通过内置电场设计，增强了接触电催化作用，实现了二氧化碳向甲醇的转化

通过固体-液体接触电化学促进CO?还原为甲醇，构建了SnS?/Cu-PCN异质结构催化剂，利用工作函数差异实现摩擦生电驱动电子转移，增强关键中间体吸附，实现97%选择性、59.4 nmol·h?1稳定产率，连续运行10小时。

　　

王楠楠|冯海松|杨静|潘佳宏|叶恩毅|姜文斌|张永伟|王忠林|罗贤俊|李子彪

中国科学院兰州化学物理研究所固体润滑国家重点实验室，中国兰州730000

摘要

由于反应路径复杂且存在竞争性反应，将CO₂通过接触电还原为液态燃料面临重大挑战。为了解决这一问题，我们提出了一种新策略，通过调控固液接触电化过程中产生的静电荷的局部分布，实现了高效的CO₂还原反应（CO₂RR），从而生产甲醇。我们将SnS₂纳米颗粒与Cu原子锚定的聚合物碳氮化物（Cu-PCN）结合，制备了一种具有内置电场的异质结催化剂，并将其集成到PVDF电纺纤维中，作为携带摩擦负电荷的固液接触电化层。由于Cu-PCN和SnS₂之间的功函数差异，电子从Cu-PCN转移到SnS₂的异质结界面，促进了摩擦诱导电子在SnS₂位点的积累。更重要的是，Cu-PCN/SnS₂异质结中Sn和S位点的存在增强了关键中间体（*H和*OCH₃）的吸附，进一步促进了甲醇的生成。结果，在连续运行10小时后，固液接触电催化CO₂还原反应实现了稳定的甲醇产率，达到59.4 nmol·h?¹，选择性高达97%。这项创新技术为利用可持续机械能捕获和利用CO₂提供了变革性的解决方案，并推动了甲醇经济向碳中和的目标迈进。

引言

近年来，利用固-固或固-液接触电化过程中产生的静电荷来驱动化学反应（称为接触电催化（CEC）引起了越来越多的关注[1]。与传统催化方法（如电催化和压电催化）相比，CEC消除了对电解质的严格要求，无需复杂的外部电源，而是利用接触诱导的电荷作为可持续的能量来源[2]。此外，接触电化过程中产生的高强度局部电场可以调节分子的电子结构，从而促进化学转化[3]。高效的机械能到化学能转换使得多种催化剂材料（如化学惰性聚合物和非贵金属基化合物）得以应用。这些独特优势，加上与其他催化技术的协同作用，使CEC成为一种具有变革性和多功能性的可持续催化策略。

CEC已在许多应用中得到探索，包括污染物降解[4]、过氧化氢生产[5],[6],[7]、废物回收和增值[8],[9]、N₂还原[10],[11]以及甲烷氧化[12]。然而，关于CO₂还原的研究相对较少。作为一种涉及多个电子转移步骤、多种中间体和竞争性反应路径的复杂反应，CO₂还原在活性和产品选择性方面比之前报道的CEC反应面临更大的挑战。最近，我们展示了将单原子催化剂（如Cu锚定的聚合物碳氮化物（Cu-PCN）与CEC结合用于CO₂还原的潜力[13]。PCN因其富含氮的配位位点和可调的电子结构而成为单原子催化剂的理想载体[14]。Cu-PCN在CO₂还原方面表现出良好的活性，主要促进了向CO的形成[15],[16],[17]。然而，Cu-PCN对关键中间体的吸附能力较弱，限制了进一步氢化为更复杂的液态产物，这表明需要调节电子结构以促进多电子CO₂转化。在接触电化过程中产生的高强度电场驱动下，原子分散的金属位点促进了电子转移，从而驱动CO₂还原[18],[19]。然而，催化产物主要限于CO，其他增值化学品（尤其是液态燃料如甲醇）的生成量很少。这种产物选择性的限制源于*CO中间体在材料表面的吸附能力较弱，阻碍了进一步氢化为增值化学品。因此，迫切需要设计能够稳定反应中间体的催化剂，以实现高效和选择性的CO₂转化[20],[21],[22]。

在这项研究中，我们提出了一种不同于传统CEC的固液接触电还原（CER）新策略，旨在实现液相甲醇的生产。在该系统中，利用水滴与负载催化剂的PVDF电纺纤维摩擦层碰撞产生的静电荷来驱动CO₂电还原。催化剂通过将SnS₂纳米颗粒与单原子Cu-PCN催化剂结合形成异质结结构。由于Cu-PCN和SnS₂之间的功函数差异，异质结界面可以发生电荷重新分布，这有望影响摩擦诱导电子的利用。此外，SnS₂的引入为CO₂还原过程中的中间体吸附和转化提供了多个催化位点。通过这种设计，利用基于水滴的接触电化学来驱动CO₂还原反应，为机械驱动的CO₂转化提供了一种替代方法。

结构设计与概念示意图

接触电催化系统的结构设计与概念示意图

图1(a)展示了Cu-PCN/SnS₂@PVDF摩擦层的结构设计及其在接触电催化CO?还原中的作用。由于PVDF具有优异的疏水性，它被广泛用作固液接触电化中的摩擦负材料，在与水滴接触时容易获得负电荷（电子）。在本研究中，PVDF也被选为Cu-PCN/SnS₂催化剂的支撑基质，因为它具有良好的电纺性能。

结论

总之，我们展示了一种利用水滴与负载Cu-PCN/SnS₂催化剂的PVDF层碰撞产生的静电荷进行接触电催化还原CO₂的新方法，首次成功实现了液相甲醇的生产。具有内置电场的Cu-PCN/SnS₂异质结有效地引导了摩擦诱导电子在SnS₂上的积累，提供了Sn和S位点，从而增强了

材料

尿素（CO(NH₂)₂（99%）、氯化铜（CuCl₂·2H₂O）（99.0%）、五水合氯化锡（SnCl₄·5H₂O）、L-半胱氨酸（≥98.0%）、聚偏二氟乙烯（PVDF，平均分子量约534000）、丙酮（≥99.5%）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF，≥99.9%）、二甲基亚砜（DMSO，≥99.9%）和氧化氚（D₂O，≥99%）均从Sigma-Aldrich购买，无需进一步处理即可使用。所有实验均使用去离子水（18.2 MΩ）。

Cu锚定聚合物碳氮化物（Cu-PCN）的合成

在标准过程中，将30克尿素溶解在7毫升95°C的热水中

CRediT作者贡献声明

王忠林：撰写 – 审稿与编辑、监督、方法学、数据管理。罗贤俊：撰写 – 审稿与编辑、验证、项目管理、方法学、形式分析、概念化。李子彪：撰写 – 审稿与编辑、资金获取、形式分析、数据管理、概念化。王楠楠：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、方法学、资金获取、形式分析、数据管理、概念化。冯海松：撰写 –

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本项目得到了科学、技术及研究局（A*STAR）下属科学与工程研究委员会（SERC）中央研究基金（Use-inspired Basic Research）的支持。杨杰和张勇感谢意大利-新加坡科技合作项目（项目编号R23101R040）的资助。同时，也非常感谢新加坡A*STAR计算中心和国家超级计算中心的计算资源支持。

王楠楠博士于2021年在中国科学院兰州化学物理研究所获得博士学位。2021年至2025年，他在新加坡A*STAR的化学品、能源与环境可持续性研究所进行博士后研究。他最近加入了中国科学院兰州化学物理研究所，主要从事摩擦电功能材料、传感器和电容器的研究，特别是