原子尺度能量色散X射线光谱技术用于确定BaTiO?中两性掺杂剂的位点 occupancy

两性稀土掺杂剂Dy在BaTiO3陶瓷中同时占据A位（Ba）和B位（Ti），其比例通过校正电子通道效应的STEM-EDS结合物理模拟确定，约为Ba:Ti=2:1，主要表现为施主行为，并通过电导率分析验证。

　　

郑海珍|李大熙|王志鹏|宋索利|郑东俊|李钟浩|吴尚浩

韩国成均馆大学能源科学系，水原16419

摘要

通常在基于BaTiO₃的多层陶瓷电容器（MLCC）中添加具有3+形式离子电荷的两性稀土（RE）掺杂剂，以通过自补偿提高铁电可靠性：同时发生的A位和B位替代形成了${\text{RE}}_{\text{Ba}}^{•}$和${\text{RE}}_{\text{Ti}}^{{}^{\prime }}$反位缺陷，它们分别充当施主和受主。由于电子通道效应会扭曲原子分辨率的STEM–EDS信号，因此确定与器件相关的截面中的定量、位点分辨的掺杂剂占据情况仍然具有挑战性。我们结合了原子分辨率的STEM–EDS、基于物理的非弹性散射模拟以及X射线生成模拟，来测量实际BTO MLCC中两性RE掺杂剂Dy的位点占据情况。模拟结果显示，沿Ti-O柱的通道效应更强，这导致Dy的X射线计数增加，并降低了相对于Ba柱的深度灵敏度，从而使未经校正的分析偏向于Ti位替代。我们使用特定于柱的、基于HAADF的环形掩模来纠正这一伪影，从而在50纳米厚的模型中将Dy_Ba:Dy_Ti的比例从0:1恢复到1:0，并能够对实验EDS图进行定量解释。在三种工业用BTO粉末中，BTO颗粒表现出Dy核壳结构。尽管Dy富集层中的Dy含量不同，但在所有三个样品中，Dy都以大约2:1的Ba:Ti比例占据两个亚晶格，表明其主要表现为施主行为。这一测量的恒定Dy位点占据情况还得到了阻抗谱测量的支持，该测量显示所有三个BTO粉末样品都具有相似的电子长程导电性（活化能约为1.24–1.25 eV），尽管导电性随Dy富集层中A位Dy含量的变化而变化。这一框架填补了两性掺杂剂的关键测量空白，并可推广到其他功能氧化物，直接将原子尺度化学与器件级传输联系起来。

引言

高质量的铁电氧化物薄膜对于各种厚度范围的应用至关重要，包括非易失性随机存取存储器、高κ值栅极电介质、铁电隧道结（FTJs）和高端多层陶瓷电容器（MLCCs）。在MLCCs中，持续的器件微型化减少了铁电层的厚度，从而降低了有效介电常数，并增加了由漏电流引起的故障风险，影响了可靠性[1,2]。原则上，铁电薄膜中的漏电流行为受电极/薄膜界面以及薄膜内部的缺陷（包括晶界、位错和点缺陷）的控制[[3], [4], [5], [6], [7]]。

BaTiO₃（BTO）是高端MLCCs中最广泛使用的铁电材料之一[[8], [9], [10], [11]]。现代基于BTO的MLCCs通常会掺杂多种元素以调整电性能和可靠性。从电荷补偿的角度来看，具有3+形式离子电荷的稀土（RE）元素在替代A位（Ba²⁺）时充当施主，而B位（Ti⁴⁺）替代则表现为受主并产生空穴。热力学和Goldschmidt容差因子的考虑表明，某些离子半径介于Ba和Ti之间的RE离子（例如Y、Gd、Dy）可以占据两个阳离子位点，从而表现出两性行为[9,[12], [13], [14]]。RE掺杂剂在BTO中的同时A位和B位替代形成了${\text{RE}}_{\text{Ba}}^{•}$${\text{RE}}_{\text{Ti}}^{{}^{\prime }}$（Kr?ger–Vink表示法），从而实现整体自补偿，这可以用来提高铁电可靠性[12,15,16]。在RE掺杂剂中，Dy表现出特别好的性能，在烧结过程中具有快速扩散和均匀分布的特点[15]。

引入两性Dy³⁺离子可以提高加工灵活性，并降低电性能对Ba和Ti含量变化的敏感性[17]。然而，使用传统表征技术来确定MLCC器件中BTO薄膜中RE掺杂剂的A位和B位占据情况仍然具有挑战性[16,[18], [19], [20]]。历史上，通过X射线衍射峰的变化来定性指示位点占据情况，晶格收缩或膨胀被认为是由掺杂剂引起的[18]。电子顺磁共振已被用来识别特定位点的点缺陷，从而可以定性推断两性行为，但仅从共振信号中很难精确量化位点比例[9,16,19]。扩展的X射线吸收精细结构分析可以探测RE-O键长以评估位点偏好，然而定量位点比例通常依赖于对径向分布函数中非高斯峰形的拟合，这引入了模型依赖性[20]。因此，一种精确且广泛适用的方法来量化功能氧化物中的两性位点占据情况对于缺陷化学工程来说仍然是一个迫切的需求。

扫描透射电子显微镜（STEM）结合X射线能量色散光谱（EDS）可以揭示与微观结构（例如颗粒内的核壳轮廓）相关的掺杂剂分布，而经过像差校正的仪器现在可以实现原子尺度的分析。原子分辨率的STEM-EDS已经阐明了不同功能材料中异价掺杂剂的浓度和位点占据情况[21,22]，特别是在异质或无序掺杂剂分布的情况下[23,24]。然而，由于电子通道效应强烈调节X射线的产生，因此在原子尺度上量化两性掺杂剂的位点占据情况仍然没有解决。入射探针通过库仑相互作用与原子柱耦合，沿柱产生强度振荡；在这种条件下，传统的Cliff-Lorimer k因子不能直接用于将X射线计数转换为原子尺度数据集中的组成[25]。理想情况下，应使用超薄样品来最小化通道效应和X射线吸收，但这很少可行。一个实际的前进路径是结合基于物理的非弹性散射模拟和随后的X射线生成模拟来分析实验STEM-EDS数据，从而实现对实际样品中掺杂剂位点占据情况的定量解释[26,27]。

在这项研究中，我们结合了原子分辨率的STEM-EDS、基于物理的非弹性散射模拟以及随后的X射线生成模拟，来量化实际基于BTO的MLCC中两性Dy的位点占据情况。通过明确模拟沿Ba和Ti-O柱的电子通道效应，我们发现Ti-O柱中的通道效应增加了Dy的X射线计数，并降低了相对于Ba柱的深度灵敏度，如果未经校正，会导致Ti位上Dy的过度表示。我们通过在积分EDS计数时应用特定于柱的环形收集掩模来减轻这一伪影；这使得实验结果与模拟结果一致，并得到了可靠的位点占据比例。结果表明，Dy以大约2:1的Ba:Ti比例占据两个亚晶格，这与其主要表现为施主行为一致。这一定量确定直接解决了上述测量空白，并能够与从阻抗谱中独立提取的载流子浓度相关联，为铁电氧化物中的缺陷化学工程提供了一个广泛适用的框架。

MLCC样品的制备和电学表征

使用了三种不同的BTO粉末来制备MLCCs。商业共沉淀（CP）粉末和固态反应（SS）粉末分别来自Nippon Chemical Industrial（JP-150）和KCM Corp.（KBT015）；另一种水热（HT）合成的粉末是在实验室内部制备的。对于水热路线，将Ti(IV)异丙氧化物溶解在硝酸中，并与水溶液中的Ba(II)氢氧化物混合，然后在260°C的定制高压釜中处理。所有粉末的中值

BTO颗粒中的Dy核壳结构

图1(a)显示了来自三种型号MLCC设备的多晶BTO层的ADF-STEM图像和相应的Dy EDS图。所有BTO层都表现出相似的颗粒微观结构，颗粒大小约为100-300纳米，Dy核壳分布来源于烧结过程。当向BTO中添加SiO₂时，烧结过程中的BTO和SiO₂之间的共晶熔化有助于致密化。小的BTO颗粒可以完全发生共晶熔化并随后

结论

我们通过将原子分辨率的STEM-EDS与基于物理的EDS模拟相结合，建立了一种确定实际铁电器件中两性掺杂剂位点占据情况的定量方法。通道效应导致不同平均原子重量柱之间的电子密度差异，在Ti-O柱中，相对一致的电子密度随厚度的变化可能导致如果未经校正则高估Ti位替代。特定于柱的、基于HAADF的环形掩模

数据可用性

目前无法共享重现这些发现所需的原始/处理数据，因为这些数据也是正在进行的研究的一部分。

作者贡献

S.H.O.与D.J.共同构思了该项目。H.J.在S.H.O的指导下进行了STEM实验和STEM数据分析。H.J.和Z.W.在S.H.O的指导下进行了电子轨迹和EDS模拟。D.L.和J.H.L.进行了阻抗测量。H.J.在S.H.O的指导下开始了手稿的撰写。S.H.O修订和编辑了手稿。所有作者都参与了数据讨论和手稿的撰写。

CRediT作者贡献声明

郑海珍：撰写——初稿，可视化，方法学，研究，正式分析，数据管理。李大熙：方法学，研究。王志鹏：可视化，方法学，研究，数据管理。宋索利：研究，方法学。郑东俊：撰写——初稿，方法学，研究，资金获取。李钟浩：资金获取，正式分析。吴尚浩：撰写——审阅与编辑，撰写——初稿，可视化，验证，