基于实验方法和密度泛函理论对XZnSb化合物（其中X = Ti、V、Cr）物理性质的研究

本研究通过实验与密度泛函理论（DFT）结合，系统考察了XZnSb（X=Ti、V、Cr）及固溶体Ti0.5V0.5ZnSb、V0.9X0.1ZnSb的物理性质与晶体结构。实验表明所有化合物均具有MnAlGe型晶体结构，其电输运性能呈现低温金属特性与高温半导体特征，比热容数据支持TiZnSb和Cr0.86ZnSb的低温金属行为。DFT计算揭示了VZnSb的亚稳抗铁磁有序态及CrZnSb的真空驱动伪间隙结构。研究还探讨了热电性能ZT值的关键影响因素。

　　

Raimund Podloucky | Gerda Rogl | Herwig Michor | Xinlin Yan | Vilma Bursikova | Pavel Broz | Jiri Bursik | Erhard Schafler | Gerald Giester | Ernst Bauer | Peter Rogl

维也纳大学材料化学研究所，W?hringerstra?e 42，A-1090 维也纳，奥地利

摘要

我们结合实验研究和密度泛函理论（DFT）对化合物 XZnSb（X=Ti,V,Cr）以及 Ti_0.5V_0.5ZnSb, V_0.9X₁ZnSb（X=Ti,Cr）进行了研究。对多晶单相材料进行了物理性质测量，包括比热、磁化强度、电阻率、塞贝克系数、维氏硬度和弹性模量等。通过X射线单晶数据和Rietveld分析发现，所有这些相都具有MnAlGe型晶体结构。对于三种多晶化合物XZnSb（X=Ti,V,Cr），其电阻率随温度的变化表现出金属特性（在低温时）和半导体特性（在高温时）。TiZnSb以及之前研究的Cr_0.86ZnSb在低温下的比热数据符合金属行为，相应的电子Sommerfeld系数分别为γ=6.4(1) mJ.mol^-1K^-2和10.7(5) mJ.mol^-1K^-2。然而，VZnSb在低温下的比热行为偏离了简单的金属行为，因此只能粗略估计γ约为6-8 mJ.mol^-1K^{-2_0.86ZnSb在约200 K以下表现出反铁磁序，但TiZnSb和VZnSb的磁化率数据则表明它们具有顺磁行为。}

利用DFT计算得出了各种物理性质，如结构稳定性、磁性稳定性、电荷转移、原子尺寸、电子结构（态密度、能带结构）、电子输运性质（塞贝克系数和电阻率）以及弹性性质。所有结果都是基于完全放松的结构参数得到的。对于VZnSb，自旋极化DFT计算表明其基态为反铁磁态，局域V磁矩约为1 μB，但这仅比铁磁有序略稳定一些；而非自旋极化计算的结果则有所不同。

引言

在不断发展的活性热电（TE）材料家族中，半赫斯勒（hH）化合物和合金以其优异的热电性能以及出色的机械和化学稳定性而闻名。在大多数情况下，其组成元素价格合理且无毒。热电性能的一个衡量指标是所谓的优值ZT = S²T/(ρλ)，其中S是塞贝克系数，T是绝对温度，ρ是电阻率，λ是总热导率。有前景的技术应用要求ZT ≈ 1（或更高）。除了Sb掺杂的hH Ti_0.5Zr_0.25Hf_0.25NiSn的ZT_max ≈ 1.5 [1,2]这一纪录值外，不含Hf的Ti_0.5Zr_0.5NiSn_0.998Sb_0.002在830 K时的ZT也约为1.2 [2,3]。基于NbFeSb的材料也显示出显著的热电潜力。尽管Hf_0.14Nb_0.86FeSb在1200 K时的ZT_max为1.45 [4,5]，但人们特别关注不含Hf的Ti-和Zr掺杂NbFeSb以及TaFeSb。研究表明，Ta合金化能够显著提高优值[6]，例如p型Ti_0.2(Nb_1-xTa_x)_0.8FeSb在1200 K时的ZT最大值为1.6（x = 0.36 [7]），以及Ti_0.16V_0.1Ta_0.74FeSb在973 K时的ZT为1.52 [8]，这是迄今为止p型hHs材料中最高的ZT值。有关hH系统的最新综述，请参见参考文献[9,10]。

有趣的是，3d金属系列形成了XZnSb化合物，在接近充满3d电子壳层时采用hH型结构（如FeZnSb [11,12]、NiZnSb [13]），尽管Co_8.15Zn_7.42Sb_8.43和Fe_7.87Zn_6.72Sb₈或Ru₉Zn₇Sb₈呈现hH单元格的2×2×2超结构[14]。对于早期的3d元素Sc和Ti，尚未发现相应的化合物，但存在无序的V_1-xZnSb_1-y（x ～ 0.1, y ～ 0.05）[15]、铁磁性的MnZnSb [16]和Cr_1-xZn_1-ySb（x ～ 0.1, y ～ 0.03）[17]（两者都属于MnAlGe型/反PbFCl型）。对于V_1-xZnSb_1-y，据称其迁移载流子与钒晶格有序部分产生的小局域磁矩（约0.25 μB）共存[15]；而作为固溶体（Mn_1-xZn_x)₂Sb的MnZnSb则表现出从反铁磁（AF）到铁磁（FiM）的一级相变（0.015< />_0.86ZnSb（唯一稳定的化合物）的详细分析揭示了其在220 K附近存在内在的磁相变（通过零场μ子自旋弛豫得到证实），并且DFT计算也对此进行了验证[19]：对磁性和电子结构的全面解析表明，费米能级附近形成了一个由空位驱动的伪能隙[19]。

尽管已经阐明了XZnSb化合物的一系列物理性质，但尚未对V_1-xZnSb_1-y（x ～ 0.1, y ～ 0.05）[15]进行过热电性能研究，且Co_8.15Zn_7.42Sb_8.43的塞贝克系数被认为过低，不适合用于热电应用[14]。

所有这些令人困惑的现象和缺乏精确信息促使我们专注于几个任务：(i) 合成单相化合物XZnSb（X = Ti, V），其中Ti化合物目前尚不清楚；(ii) 确定Cr-Zn-Sb系统中的相关系，以检验Cr_1-xZnSb可能的均匀区域；(iii) 阐明早期3d元素系列X = Ti至Cr的XZnSb化合物的晶体结构细节；(iv) 获取包括热稳定性、比热、电阻率、塞贝克系数、磁行为（4至800 K范围内）和室温弹性数据在内的物理性质；(v) 通过精细的密度泛函理论（DFT）计算来提供关于电子结构和键合以及相关物理性质的信息。此外，还利用DFT总能量研究了结构稳定性、形成能和弹性/机械性质。Bensen等人之前已经提出了VZnSb的DFT计算结果[15]。尽管自旋极化计算得到的总能量较低（见参考文献[15]的补充材料），但仅详细讨论了非自旋极化计算的数据。此外，在DFT+U方法中选择了较大的U-J值=3 eV [20]，这导致V-d态的局域化程度较高。然而，较大的U-J值导致的基态性质与测量数据不符[19]。

合成与表征技术

本研究结合实验和密度泛函理论（DFT）对单相多晶化合物XZnSb（X = Ti, V, Cr）以及固溶体Ti_0.5V_0.5ZnSb, V_0.9X₁ZnSb（X = Ti, Cr）进行了研究。涵盖了合成、X射线结构测定、差热分析（DTA）、金相分析和成分分析以及物理性质测量（如密度、比热、磁化强度、电阻率、塞贝克系数）等所有技术流程。

计算方面

在密度泛函理论（DFT）计算中，使用了维也纳ab initio模拟软件包（VASP）[21,22]和投影增强波势（PAW）[23,24]。对于标准DFT计算中的交换-相关泛函，采用了参考文献[25]中的半局域广义梯度近似。Zn的赝势是将3d¹⁰和4s²态视为价态构建的，而Sb的赝势则考虑了5s²和5s²态。

XZnSb（X = Ti, V, Cr）和Ti_0.1V_0.9ZnSb, V_0.9Cr_0.1ZnSb的晶体结构

虽然Ti_0.1V_0.9ZnSb单晶是通过粉末压块样品制备的，快速加热至950°C后缓慢冷却至500 K得到的，但我们无法从其他化合物中提取出适合X射线结构分析的单晶样品。对于Ti_0.1V_0.9ZnSb，使用SHELXT [33]进行的初步结构测试明确指出其空间群为P4/nmm（编号129，原点位于中心），并且结构模型经过优化后残差R_F2 = 0.0202，达到了令人满意的精度。

总结/结论

通过X射线单晶分析和Rietveld分析结合定量EPMA技术，确定了三元化合物XZnSb（X = Ti, V, Cr）以及固溶体Ti_0.5V_0.5ZnSb, V_0.9X₁ZnSb（X = Ti, Cr）的晶体结构，这些化合物具有有序的MnAlGe型结构（空间群P4/nmm）。在500°C下的等温段对Cr-Zn-Sb系统的相关系进行研究后，明确发现只有一个三元化合物τ₁-Cr_1-xZnSb，其非化学计量比组成为x = 0.14。

CRediT作者贡献声明

所有作者对这项工作都做出了同等贡献。

Raimund Podloucky: 写作、审稿与编辑、验证、研究、数据管理。Gerda Rogl: 写作、审稿与编辑、验证、研究、数据管理。Herwig Michor: 写作、审稿与编辑、验证、研究、数据管理。Xinlin Yan: 验证、研究、数据管理。Vilma Bursikova: 写作、审稿与编辑、验证、研究、数据管理。Pavel Broz: 初稿撰写、验证、研究、数据管理。Jiri Bursik: 写作