La?MgTiO?:Bi3?, Eu3?荧光体的光学测温与指纹检测应用

镧镁钛氧磷光体共掺杂铋、铒离子通过高温固相法合成，系统研究其晶体结构、形貌及发光特性，发现Bi3?与Eu3?通过电偶极-偶极相互作用实现能量转移。基于铋离子荧光强度、铒铋荧光强度比及色坐标偏移构建三模式荧光温计，最高相对灵敏度达2.52% K?1。同时该材料紫外激发下呈现特征紫红色发射，显著提升指纹显影对比度，验证其在光学测温与刑事检测的双功能应用潜力。

　　

孙伟哲|辛梦鸽|刘秀玲|安正策|余小芳|肖云梅

长春科技大学材料科学与工程学院，中国吉林省长春市130022

摘要

采用高温固相法合成了一系列Bi³⁺/Eu³⁺单掺杂和共掺杂的La₂MgTiO₆荧光体。系统研究了它们的晶体结构、微观形态和发光性能。通过调节Eu³⁺的掺杂浓度，可以有效调控La₂MgTiO₆: Bi³⁺, Eu³⁺荧光体的发光特性。在340 nm的激发下，同时观察到了Bi³⁺的³P₁→¹S₀跃迁（415 nm）和Eu³⁺的⁵D_{0→⁷F2跃迁（613 nm）所产生的特征发射峰。在La2MgTiO6: Bi³⁺, Eu³⁺荧光体中，Bi³⁺到Eu³⁺的能量转移主要通过电偶极-偶极相互作用实现。利用Bi³⁺和Eu³⁺不同的热猝灭行为，基于Bi³⁺的荧光强度（FI）、Bi³⁺与Eu³⁺之间的荧光强度比（FIR）以及温度诱导的CIE色坐标变化，开发了一种高灵敏度的三模荧光温度计。这三种模式的最大相对灵敏度（S?）分别在408 K时为2.52% K^-1，368 K时为2.10% K^-1，348 K时为0.60% K^-1。La2MgTiO6: Bi³⁺, Eu³⁺荧光体表现出优异的温度测量性能，使其成为温度监测应用的有希望的候选材料。此外，La2MgTiO6: Bi³⁺, Eu³⁺荧光体还成功应用于潜在指纹检测，在紫外光照射下显示出明显的紫红色发光，显著增强了视觉对比度。这些实验结果表明，La2MgTiO6: Bi³⁺, Eu³⁺荧光体在光学温度测量和法医检测的双功能应用中具有巨大潜力。}

引言

温度是表征物质热力学状态的最基本物理量之一，在科学研究、工业生产和各种技术应用中起着至关重要的作用[1]，[2]。温度测量方法通常分为接触式和非接触式两种。虽然传统的接触式温度计具有响应快、通用性强和技术成熟等优点，但仍存在一些局限性，如易受电磁干扰、材料降解以及在腐蚀性环境中无法测量[3]，[4]。相比之下，非接触式光学温度计具有更宽的工作温度范围、更高的灵敏度和更低的外部环境干扰敏感性，适用于需要快速精确测量的应用，因此受到了广泛的研究关注[5]。光学温度计的工作原理主要依赖于荧光材料在不同温度下表现出的独特发光特性，这些特性包括荧光强度比（FI）、荧光强度比（FIR）、CIE坐标变化、发射带宽和荧光寿命等[6]，[7]，[8]，[9]，[10]，[11]。在这些技术中，基于FIR的方法由于其独特的优势和巨大潜力而被广泛应用于温度测量研究[12]，[13]。传统的基于FIR的温度计通常利用单个稀土（RE）离子的热耦合能级进行温度传感。然而，它们的温度灵敏度受到这些热耦合能级之间狭窄的能量间隙（通常为200-2000 cm^-1）的限制，这往往导致两个发射峰之间的光谱重叠，从而导致绝对灵敏度（S_a）和相对灵敏度（S_r）较低[14]，[15]。因此，基于双发射中心的光学温度计受到了广泛关注。这两种发光中心在不同温度下表现出不同的荧光强度，其中一个作为参考信号，另一个作为温度测量指标。这种方法可以克服单个稀土离子热耦合能级窄能量间隙带来的限制，从而提高温度测量的灵敏度[16]。已经报道了多种实现双发射中心的掺杂策略，包括Mn⁴⁺/Tb³⁺、Mn⁴⁺/Dy³⁺、Mn⁴⁺/Eu³⁺、Bi³⁺/Eu³⁺和Pr³⁺/Dy³⁺等组合[17]，[18]，[19]，[20]，[21]。这些系统始终表现出高温度测量灵敏度。

稀土离子具有4f电子构型，其中4f轨道被外层的5s²和5p⁶电子壳层有效屏蔽。这种独特的电子结构使得4f轨道对外部影响（如晶格振动和环境极性）不敏感[22]，[23]。Bi³⁺具有6s²电子构型，在紫外光激发下表现出宽的发射带，对应于³P₁→¹S₀跃迁。其发光对局部晶体场环境非常敏感，能够在不同的宿主基质中实现从紫外到红光的光谱区域的可调发射。这一特性使Bi3?成为发光材料的优秀敏化剂[24]，[25]，[26]，[27]。通过利用Bi³⁺和稀土离子不同的温度依赖性发光行为，可以有效地利用这两个发射中心之间的FIR进行温度传感，从而实现高灵敏度。选择宿主材料对于开发高性能荧光体至关重要。双钙钛矿材料因其多样的晶体结构和优异的化学稳定性而成为容纳掺杂离子的理想基质[28]，[29]。吴等人[5]制备了一种Bi³⁺/Eu³⁺共掺杂的La₂CaSnO₆荧光体，它在440 nm和611 nm处分别表现出强烈的蓝光和红光双发射特性。通过利用Bi³⁺和Eu³⁺不同的热猝灭行为，分析了La₂CaSnO₆: Bi³⁺, Eu³⁺的光学温度传感性能，最大S_r达到3.47% K^-1（473 K）。牛等人[30]合成了一系列Ca₂ScTaO₆: Bi³⁺, Ln³⁺（Ln = Eu, Sm, Dy, Tb）荧光体。通过利用Bi³⁺和Ln³⁺（Ln = Eu, Sm, Dy, Tb）不同的热稳定性，评估了一组光学温度计，最大S_r分别为1.91% K^-1、1.31% K^-1、1.36% K^-1和0.88% K^{-14+和Dy3+的La₂MgTiO₆荧光体，其发射光谱显示出Dy3+的6H_15/2→6P_7/2跃迁（500-550 nm范围）和Mn4+的2E_g→4A_2g}跃迁（650-750 nm范围）的特征峰，其发光响应表现出明显的温度依赖性。利用FIR进行温度测量，最大S?达到2.85% K^{-1₂MgTiO₆在其他领域也展现出巨大潜力。朱等人[32]开发了基于La₂MgTiO₆的多功能荧光体，具有优异的镧系元素兼容性，并开发了用于高亮度发光二极管和高灵敏度光学温度传感的多功能荧光体。他们实现了强烈的绿色、蓝色和接近白色的发光，在宽范围温度测量和光电器件中展现出出色的应用潜力。V. Altunal等人[33]通过共形固相法合成了一种新型双钙钛矿荧光材料La₂MgTiO₆，它具有优异的热致发光、放射发光和光致发光性能，在5-1000 Gy的剂量范围内表现出线性剂量响应，表明其在发光剂量测量中具有巨大潜力。然而，Bi3+和Eu3+在La₂MgTiO₆中的共掺杂在光学温度测量和指纹检测中的应用仍相对较少被探索。}

本研究采用高温固相法合成了La₂MgTiO₆: Bi³⁺, Eu³⁺荧光体，对材料的晶体结构、光学特性、能量转移机制和热稳定性进行了全面研究。进一步基于Bi³⁺/Eu³⁺在不同温度下的不同发光响应特性，研究了三种温度测量模式（FI、FIR和CIE坐标变化）的温度传感性能。最后，分析了在紫外光激发下潜在指纹的三级荧光成像特性，以探索该荧光体在指纹检测领域的应用潜力。

样品制备

通过高温固相反应方法合成了一系列双钙钛矿荧光体La_(2-x-y)MgTiO₆: xBi³⁺, yEu³⁺（x = 0-0.013, y = 0-0.5）。起始材料包括La₂O₃（99.99%）、MgO（99.99%）、TiO₂（99.99%）、Bi₂O₃（99.99%）和Eu₂O₃（99.99%）。根据化学计量比称量原材料，并在玛瑙研钵中用无水乙醇研磨30分钟。然后将混合物在80°C的烤箱中干燥10分钟，随后进行进一步处理

晶体结构和相分析

La₂MgTiO₆、La₂MgTiO₆: xBi³⁺（x = 0.005, 0.009）和La_1.991MgTiO₆: 0.009Bi³⁺, yEu³⁺（y = 0.005, 0.01, 0.03）的XRD图谱如图1(a)所示。所有图谱都显示出相同的衍射峰，与La₂MgTiO₆的标准卡片（PDF#01-072-6152）匹配良好。未观察到明显的杂质峰，表明成功合成了纯相的La₂MgTiO₆。为了研究La_1.981MgTiO₆: 0.009Bi³⁺, 0.01Eu³⁺荧光体的晶体结构特性，进行了Rietveld

结论

通过高温固相反应合成了一系列La_(2-x-y)MgTiO₆: xBi³⁺, yEu³⁺（x=0-0.013, y=0-0.5）荧光体。XRD测量和Rietveld精修结果表明，制备的荧光体具有高相纯度，不含杂质相。对于Bi³⁺单掺杂样品，随着Bi³⁺掺杂浓度的增加，出现浓度猝灭现象，最佳掺杂浓度确定为0.009。理论计算

CRediT作者贡献声明

肖云梅：写作 – 审稿与编辑。余小芳：写作 – 审稿与编辑、监督、资金获取、概念构思。孙伟哲：写作 – 审稿与编辑、初稿撰写、实验研究。安正策：写作 – 初稿撰写、实验研究。刘秀玲：写作 – 初稿撰写、实验研究。辛梦鸽：写作 – 初稿撰写、实验研究。刘全胜：写作 – 初稿撰写、实验研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了吉林省科学技术发展计划[项目编号YDZJ202401544ZYTS]和吉林省教育厅项目[项目编号JJKH20261343KJ]的支持。