新型TiO?-铜量子点的合成，用于双极阻变存储器器件

TiO2-B量子点通过超声辅助液相剥离法合成，平均尺寸约2.0nm，与PVA形成有机无机复合薄膜作为RRAM间层。采用Mg/Ag/Cu/Al作为顶电极，Mg电极器件表现最佳电阻切换性能，开关比达103，循环寿命超100次， retention达104秒，符合陷阱控制空间电荷限制传导模型。器件在弯曲半径4.04mm下性能稳定，为柔性电阻存储器开发提供新途径。

　　

卢书雅|焦志攀|王世鹏|张鹏|徐本华|刘秉新

青海大学机械工程学院，中国西宁810016

摘要

本文通过超声辅助液相剥离法成功制备了平均粒径约为2.0纳米的TiO₂-青铜量子点（TiO₂-B QDs）。制备得到的TiO₂-B QDs在乙醇中具有优异的分散性，并表现出良好的荧光性能。通过将TiO₂-B QDs均匀嵌入聚（乙烯醇）（PVA）基质中，制备了TiO₂-B QDs-PVA杂化薄膜，作为电阻式随机存取存储器（RRAM）的中间层。随后，通过旋涂和电子束蒸发沉积技术制备了M（M = Ag、Cu、Al、Mg）/TiO₂-B QDs-PVA/ITO/PET结构的RRAM器件。其中，以Mg作为顶部电极的器件由于Mg²⁺离子的快速迁移，表现出最佳的电阻切换（RS）特性。该器件展现了典型的双极电阻切换行为，并在连续100次切换循环后仍保持稳定性能，无显著退化。此外，在0.1伏的读取电压下，器件的保持特性优异，状态可保持长达10⁴秒，开/关比约为10³。该器件的导电机制符合陷阱控制的空间电荷限制导电（SCLC）模型，这归因于导电丝的形成和断裂。进一步研究表明，在弯曲半径从平坦到4.04毫米的不同条件下，器件的RS性能几乎不变。本研究为利用过渡金属氧化物量子点开发高性能柔性RRAM器件提供了可行的途径。

引言

随着神经形态计算和人工智能系统的进步，传统信息存储技术面临着越来越严重的瓶颈，这加剧了开发新型非易失性存储器的紧迫性，以满足下一代计算范式的需求[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。与动态随机存取存储器（DRAM）和静态随机存取存储器（SRAM）[6]、[7]等易失性存储器相比，电阻式随机存取存储器（RRAM）具有显著优势，包括皮秒级的电阻切换速度、飞焦耳级的能耗、简单的金属-绝缘体-金属（MIM）结构以及与互补金属氧化物半导体（CMOS）工艺的兼容性[8]。这些特性使RRAM成为克服冯·诺伊曼架构限制的有希望的候选者。

RRAM通过电阻切换（RS）效应实现数据存储，其中核心中间层和电极材料的物理性质共同决定了器件的性能指标，如工作电压、耐久性和存储窗口[9]。传统的中间层材料大致分为有机材料[10]和无机材料[11]、[12]。有机材料包括天然生物分子（如丝蛋白、木质素、丝胶）和聚合物（如聚（乙烯醇）（PVA）、聚vinyl吡咯烷酮（PVP）[13]，它们具有相对简单的加工工艺和低成本，但通常稳定性较差[14]。相比之下，无机材料（包括氧化物、硫化物和氮化物）通常具有更好的RS稳定性和速度。然而，它们的制备通常需要较高的温度，并存在兼容性挑战[15]。为了克服单一组分材料的局限性，有机/无机纳米复合材料（通常将聚合物基质与低维无机纳米结构（零维量子点（QDs）、一维纳米线或纳米管以及二维纳米片结合）结合使用，已成为RRAM的有效中间层[16]、[17]。特别是量子点（QDs）作为零维纳米粒子，具有量子限制效应、可调的能带结构和表面缺陷态，在RRAM应用中展现出独特的潜力[18]。无机材料在有机相中的分散对于增强RS特性起着关键作用。例如，分散在PVP中的Co₉Se₈ QDs有助于在中间层中形成导电丝（CFs），从而实现RS效应[19]。类似地，成功制备了Ag/PVA-氧化石墨烯/Ag器件，表现出低工作电压、高开/关比、长耐久性和延长的保持时间[20]。此外，电极材料的选择对RRAM的RS性能至关重要。电极材料的选择显著影响RRAM的性能。在RS过程中，活性电极（如Mg、Al、Ag、Cu、W）中的金属离子在中间层中迁移，直接导致电阻变化。

在无机材料中，过渡金属氧化物（TMOs）因其缺陷可调性、高速操作、低功耗和良好的工艺兼容性而备受关注，从而具有优异的RS性能[21]。TiO₂作为典型代表，具有高介电常数、热化学稳定性、多样的RS机制和低成本等优点[22]。近年来，研究人员通过研究TiO₂的三种典型晶体多形性（金红石、锐钛矿和 Brookite）对RS性能的影响，进一步挖掘了基于TiO₂的存储器的潜力[23]。Yang等人[24]通过原子层沉积（ALD）制备了Cu/TiO₂/Pt夹层结构的电阻器件，并通过原子力显微镜（AFM）表征确认了铜离子在电场影响下的迁移与电阻状态切换之间的直接相关性。Ryu等人[25]制备了Pt/TiO₂/HfAlO_x/TiN异质结器件，通过界面工程将工作电流降低到1水平。Jena等人[22]在Ag/TiO₂/Pt忆阻器中获得了高达10³的存储窗口，展示了基于TiO₂的器件在高密度存储应用中的潜力。然而，除了传统晶相外，亚稳态的单斜相TiO₂-青铜（TiO₂-B）因其独特的晶体结构而受到越来越多的关注，被认为是活性最高的相[26]。值得注意的是，TiO₂-B晶格中的隧道状通道（由[TiO₆]八面体共享形成）为氧空位（Vo）的迁移提供了高效路径。这一结构特征使TiO₂-B成为RRAM中间层的理想候选者。在RRAM器件中，Vo在施加电场下的受控迁移、积累和解离是形成和调节导电丝（CFs）的基本物理机制，实现了高电阻状态（HRS）和低电阻状态（LRS）之间的可逆转换。TiO₂-B的开放通道结构降低了Vo迁移的能垒，有望改善器件的性能指标，如工作电压、切换速度和循环耐久性。尽管TiO₂-B目前更多应用于光催化（得益于其相对狭窄的带隙~3.09电子伏特，增强了可见光吸收[28]）和锂离子电池（其开放框架促进了Li⁺离子的快速扩散[29]），但其作为RRAM中间材料的独特优势正逐渐得到认可和探索。因此，将TiO₂-B QDs掺入PVA以制备有机/无机复合中间层，有望提高RS性能。

在本研究中，通过水热合成结合超声辅助液相剥离法成功制备了TiO₂-B QDs。通过对文献的全面回顾，发现大多数研究倾向于使用Ag作为顶部电极材料。因此，我们首先制备了Ag/TiO₂-B QDs-PVA/ITO/PET器件，随后研究了不同顶部电极对RS性能的影响。对比评估不同金属顶部电极的RRAM性能后发现，使用Mg作为顶部电极的器件表现出更好的RS性能和优异的灵活性。该器件的导电机制符合陷阱控制的空间电荷限制导电（SCLC）模型。

部分摘录

TiO₂-B纳米片的制备

TiO₂-B纳米片是通过水热法制备的。在室温条件下，将3毫升TiCl₄与30毫升乙二醇（EG）混合制备前驱体溶液。加入3毫升去离子水后，将淡黄色溶液转移到50毫升不锈钢高压釜中，并在150°C下加热5小时。然后自然冷却至室温。通过离心收集得到的白色沉淀物，用去离子水和乙醇反复洗涤，并干燥。

结果与讨论

通过XRD（图1a）对合成的TiO₂-B纳米结构的相组成进行了表征。XRD图谱确认了纯单斜相TiO₂-B（ICDD #00-046-1237）的存在，特征峰分别出现在2θ = 14.2°、24.9°、27.7°和48.5°，对应于（001）、（110）、（002）和（020）晶面[30]。值得注意的是，与TiO₂-B纳米片相比，TiO₂-B QDs在2θ = 36.8°、42.7°、56.7°处的峰宽增加且衍射强度减弱。

结论

总结来说，通过水热法成功制备了TiO₂-B纳米片。随后采用超声辅助液相剥离法获得了均匀分散的TiO₂-B QDs，并将其掺入PVA中制备了杂化薄膜作为中间层。通过蒸发不同的顶部电极，制备了M/TiO₂-B QDs-PVA/ITO/PET器件。观察到当Mg作为顶部电极时，器件的开/关比高达10³

未引用的参考文献

[59], [62]

CRediT作者贡献声明

刘秉新：资源提供。徐本华：资源提供。张鹏：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源提供。王世鹏：软件支持。焦志攀：软件支持、形式分析。卢书雅：撰写 – 原稿撰写、验证、实验研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（51902171, 22165023）、青海省自然科学基金（2023-ZJ-741）和西宁市重大科技创新平台能力建设项目（2024-Z-3）的支持。