由于Jahn-Teller畸变，在Zn-Co尖晶石氧化物的八面体位点中，Co3+的自旋态发生调制，从而增强了氧释放反应的效率

优化电子组态是提高过渡金属基催化剂氧析出反应（OER）活性的有效策略。本研究通过Mn3+掺杂Zn-Co尖晶石氧化物，利用Mn3+的Jahn-Teller畸变诱导相邻Co3+的电子态从低自旋（LS）转变为高自旋（HS），调控e_g轨道电子占据率至接近最优值，显著增强OER活性，过电位降低至372mV（优于未掺杂的427mV）。该策略为理性设计高效OER催化剂提供了新途径。

　　

陈桥月|周佩|姚文辉|芮水军|赵灿|周新元|张莉莉

中国伊犁师范学院物理科学与技术学院，新疆凝聚态物质相变与微观结构实验室，伊宁835000

摘要

优化电子构型通常是提高基于过渡金属的催化剂催化活性的可行策略。在此，我们引入了Jahn-Teller（J-T）畸变来调节Zn-Co尖晶石氧化物的电子构型，以增强氧进化反应（OER）的性能。当八面体位点中的Co³⁺部分被Mn³⁺取代后，Mn³⁺的Jahn-Teller（J-T）畸变会诱导相邻Co³⁺的电子构型发生变化。正如预期的那样，掺杂Mn的Zn-Co尖晶石氧化物在10 mA/cm^-2电流密度下表现出372 mV的过电势，明显低于未掺杂的Zn-Co尖晶石氧化物（427 mV）。实验结果和理论分析表明，Mn³⁺的Jahn-Teller畸变将Co³⁺的电子自旋态从低自旋态（LS, t_2g⁶e_g⁰）调节为高自旋态（HS, t_2g⁴e_g²）。电子结构的重构使e_g轨道上的电子占据更接近最优值，从而优化了反应中间体的吸附和脱附过程，最终提高了OER活性。这项工作为高性能基于过渡金属的OER催化剂的设计提供了一种新的策略。

引言

随着工业化的加速，化石燃料的广泛使用引发了严重的环境污染问题，导致全球对可再生和清洁能源的需求不断增加[1]、[2]、[3]、[4]。氢因其高能量密度和零排放特性而被视为一种有前景的绿色能源载体，具有替代传统化石燃料的潜力[5]、[6]。电催化水分解是一种环保且高效的氢生产方法[7]。然而，作为其核心半反应之一的氧进化反应（OER）由于反应动力学缓慢而大大限制了氢生产的整体效率[8]、[9]。尽管贵金属催化剂（如RuO₂、IrO₂）表现出优异的OER性能，但其高昂的成本和稀缺性阻碍了其大规模应用[10]。因此，开发具有高活性的低成本OER电催化剂仍然是一个重大挑战。

近年来，3d过渡金属（如Fe、Co和Ni）及其氧化物已被证明是替代贵金属作为OER电催化剂的候选材料，因为它们成本低廉、自然资源丰富，并且在碱性电解质中具有高活性[11]、[12]、[13]。特别是基于钴的尖晶石氧化物电催化剂因其可调的电子结构和在碱性环境中的高稳定性而受到广泛关注[14]、[15]。基于钴的尖晶石氧化物具有AB₂O₄的化学式（A、B = 金属），其中A和B离子分别占据四面体位点（A_Td）和八面体位点（B_Oh）。由于能量较高的e_g轨道（如d_z2和d_x2-y2）直接指向八面体位点中的配体p轨道，这导致了强烈的空间p-d轨道重叠[16]、[17]、[18]、[19]。B_Oh单元在OER过程中起着主导作用。Sabatier原理表明，过渡金属氧化物中阳离子的e_g轨道占据情况强烈决定了反应中间体的化学吸附强度，从而控制了OER的催化活性。在尖晶石氧化物中，Wei等人发现八面体位点上活性金属原子的e_g轨道占据约为1.2，此时催化剂表现出最低的反应能垒[20]。因此，通过调节钴基尖晶石氧化物八面体位点的电子构型，可以优化其OER的电催化效率。

不可忽视的是，由于Co离子在八面体晶体场中低自旋态和高自旋态之间的能量差异较小，几种钴氧化物的自旋态易于调节，这使得系统的基态对晶体场的微小变化非常敏感。因此，通常通过改变钴基尖晶石氧化物八面体位点上Co离子的自旋态来调节其电子构型，从而影响OER活性。目前，可以通过多种策略调节Co离子的自旋态，例如施加磁场、控制温度和异质结工程[21]、[22]、[23]。独特金属离子（Mn³⁺和Cu²⁺）的Jahn-Teller（J-T）畸变也会影响尖晶石氧化物中的轨道相关电子结构。具体来说，八面体晶体场中的高自旋Mn³⁺离子通常表现出高自旋态（t_2g³e_g¹），MnO₆八面体的电子构型具有不稳定的轨道简并性，导致其整个d轨道构型偏离八面体对称性，同时MnO₆八面体中的两个轴向Mn-O键伸长，其余四个赤道Mn-O键收缩——这被称为J-T畸变。Mn³⁺的J-T畸变会诱导相邻CoO₆八面体的晶格变形，进而影响其晶体场强度，可能触发Co³⁺离子的自旋态转变，最终影响电催化活性。然而，关于利用J-T畸变来提高过渡金属氧化物OER性能的详细研究仍然较少。因此，我们选择了Co³⁺离子主要占据八面体位点的Zn-Co尖晶石氧化物作为模型系统。通过引入Mn³⁺离子部分替代八面体位点上的Co³⁺离子，我们旨在利用Mn³⁺的J-T畸变来有意调节相邻Co³⁺离子的自旋态，从而调节电子占据状态并优化整体的OER催化性能[24]、[25]、[26]、[27]、[28]、[29]。正如预期的那样，掺杂Mn的Zn-Co尖晶石氧化物在10 mA/cm^-2电流密度下表现出372 mV的过电势，明显低于未掺杂的Zn-Co尖晶石氧化物（427 mV）。

材料与试剂

六水合硝酸锌[Zn(NO₃)₂•6H₂O（分析级，AR）购自中国医药化学试剂有限公司。无水乙醇（分析级，AR）购自杭州双林化学试剂有限公司。六水合硝酸钴[Co(NO₃)₂•6H₂O（99%）、四水合硝酸锰[Mn(NO₃)₂•4H₂O（98%）、尿素[CH₄N₂O（99%）和KOH（90%）以及Nafion（5 wt%溶液）均购自上海Macklin生化技术有限公司。所有试剂均为分析级。

结果与讨论

使用XRD图谱分析了xMn（x = 0.0, 0.1, 0.2, 0.3）的晶体结构。如图1a所示，31.4°、36.9°、44.8°、59.3°和65.1°处的衍射峰分别对应于ZnCo₂O₄（JCPDS No. 23-1390）的（220）、（311）、（400）、（511）和（440）晶面[32]。由于Mn掺杂浓度较低，xMn（x = 0.1, 0.2, 0.3）的衍射峰与0.0Mn样品相比没有显著变化。

结论

总之，本研究提出了一种有效策略，利用Mn³⁺的J-T畸变来优化Zn-Co尖晶石氧化物中Co³⁺的局部电子构型，从而显著提高了OER催化性能。通过水热法制备并经过退火处理的掺杂Mn的Zn-Co尖晶石氧化物成功实现了这一目标。具体而言，Mn掺杂诱导了相邻CoO₆八面体的局部晶格畸变，从而改变了Co³⁺的自旋态。

未引用的参考文献

[33]、[34]、[35]、[36]、[37]

CRediT作者贡献声明

张莉莉：撰写 – 审稿与编辑。陈桥月：撰写 – 原始草稿、资源获取、项目管理、方法论、研究设计、资金获取、数据分析、概念化。周佩：研究设计、资金获取、数据分析。姚文辉：方法论、数据分析。芮水军：数据分析。赵灿：资金获取、数据分析。周新元：数据分析。张莉莉：

利益冲突声明

所有作者声明没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

没有任何外部资助机构或商业实体对研究的设计、数据收集/分析/解释、手稿撰写或决定提交文章发表产生任何影响。所有作者均已阅读并批准了手稿的最终版本，并同意提交。

致谢

伊犁 prefecture科技规划项目（编号YZ2022B020）；

新疆维吾尔自治区高校研究计划（编号XJEDU2024P69）；

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