通过B位点Nb/Ta替代显著增强并高效调控Sm3+掺杂的Ca2YSbO6的光致发光特性

本研究通过固态反应合成并系统研究Sm3?激活的Ca?Y(Nb/Ta/Sb)O?双钙钛矿，发现Nb??和Ta??替代Sb??能显著增强Sm3?在602nm处的发光强度，提升幅度达242%和237%，主要归因于O空位减少、晶体场不对称性增强及LMCT能级降低，且热稳定性优于Sb基材料，为LED红光转换材料设计提供新策略。

　　

阿巴斯·纳西尔（Abbas Nasir）|穆罕默德·扎克里亚（Muhammad Zakria）|叶颖兰（Ye-Ying Lan）|齐山·穆罕默德（Zeeshan Muhammad）|张宝华（Baohua Zhang）|奥萨马·戈哈尔（Osama Gohar）|M. 叶（M. Ye）|R.K. 郑（R.K. Zheng）

广州大学物理与材料科学学院，中国广州 510006

摘要

B'-位点阳离子的电子构型和结构环境对稀土掺杂的A₂BB'O₆型双钙钛矿的发光性能起着关键作用。本研究系统地探讨了等价B'-位点替代对通过固态反应合成的Sm³⁺激活的Ca₂YB'O₆（B'=Sb⁵⁺, Ta⁵⁺, Nb⁵⁺）荧光体光致发光性能的影响。在所研究的替代离子中，Nb⁵⁺和Ta⁵⁺的引入显著增强了Sm³⁺的发光强度。具体来说，在406 nm的激发下，⁴G_5/2 → ⁶H_7/2跃迁的强度分别比基于Sb的基准样品高242%和237%。这种增强归因于三个协同因素：(i) 由于Nb-O和Ta-O键比Sb-O键更强，抑制了氧空位的形成，从而提高了氧空位的形成能；(ii) Nb⁵⁺和Ta⁵⁺相对于Sb⁵⁺具有不同的局部配位环境，增加了Sm³⁺离子周围的晶体场不对称性；(iii) Nb⁵⁺-O^2-和Ta⁵⁺-O^2-对的配体到金属的电荷转移（LMCT）态能量较低，使得在407 nm激发下能量传递更有效。温度依赖的光致发光测量结果显示，在500 K时，Ca₂Y_0.975Sm_0.025(Nb/Ta/Sb)O₆中，Nb-、Ta-和Sb-基晶格的发光强度分别保持了300 K时初始值的34%、43%和46%。鉴于其强大的光致发光强度和适中的热衰减行为，Ca₂Y_0.975Sm_0.025TaO₆成为改善磷光转换白光LED中红色缺失的有希望的候选材料。这些发现表明，在Ca₂YB'O₆中对B'-位点进行工程化是一种有效的策略，为基于Ca₂YB'O₆基体的高性能红色发光双钙钛矿荧光体的开发提供了设计指导。

引言

近年来，由稀土离子（特别是三价镧系元素如钐（Sm³⁺）、铕（Eu³⁺）和镨（Pr³⁺）激活的荧光体在材料研究领域引起了极大的兴趣。此外，各种发光激活剂，如三价离子（例如Sb³⁺、Bi³⁺）和四价过渡金属（例如Mn⁴⁺），也被广泛研究，这些激活剂通常与五价阳离子（如Ta⁵⁺和Nb⁵⁺）一起用作氧化物基体的结构成分。这一研究热点的发展得益于其在光学传感、防伪、光电子学和生物成像等领域的广泛应用。该领域的一个重大进展是白光发光二极管（w-LED）的出现，尤其是那些使用荧光体涂层的w-LED，因其卓越的性能而受到认可。这些w-LED不仅具有出色的发光效率，还有助于节能、环境可持续性和延长使用寿命[1]、[2]、[3]。

制造白光LED的主要方法是将InGaN芯片与黄色Y₃Al₅O₁₂:Ce³⁺荧光体结合[4]、[5]。然而，这些涂有荧光体的w-LED通常在红色光谱区域存在缺陷，导致相关色温（CCT）升高和显色指数（CRI）降低[6]。因此，满足适用于室内和人工照明的暖白光要求是一个相当大的挑战。当前的研究努力集中在使用近紫外LED芯片与红-绿-蓝荧光体结合，以产生具有理想CCT和CRI值的高质量白光[7]、[8]、[9]。

为了开发既有效又稳定的红色荧光体，选择合适的激活剂和稳定的基体至关重要。钐（Sm³⁺作为一种高效的激活剂而受到关注，它以其强烈的发光能力和高能级而闻名。作为单基质中最显著的发光离子之一，Sm³⁺发出独特的红橙色光，可以有效补偿商业w-LED中的红色光谱缺失。Sm³⁺的⁴G5/2能级有助于延长毫秒级的寿命，这对于显示和照明应用非常有利。此外，Sm³⁺的发光性能优异，因为其外层5s和5p轨道不会干扰受屏蔽的4f-4f跃迁，从而实现高色彩纯度和稳定的红橙色发光[10]、[11]。基于Sm³⁺的荧光体的著名例子包括Er³⁺/Sm³⁺掺杂的Cs₂NaBiCl₆、Sr₂NaMg₂V₃O₁₂:Sm³⁺和Sm³⁺掺杂的Ba₂ZnSi₂O₇ [12]、[13]、[14]等。此外，Sm³⁺离子的激发和发射峰在各种荧光体中都定义明确。因此，使用Sm³⁺掺杂的红色荧光体为解决商业w-LED常见的高CCT问题提供了潜在的解决方案[15]、[16]。

在这项研究中，选择双钙钛矿Ca₂YSbO₆作为基体，因为它具有结构稳定性、灵活的阳离子替代能力和适合稀土发光的晶体场环境。出于上述原因，选择了Sm³⁺作为激活剂，并优化了其浓度。随后，通过将Sb⁵⁺（4d¹⁰构型，Shannon半径r(VI) = 0.60 ?）替换为Ta⁵⁺（5d⁰, r(VI) = 0.64 ?）或Nb⁵⁺（4d⁰, r(VI) = 0.64 ?）来系统地工程化A₂BB'O₆型双钙钛矿的B'-位子子晶格[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]。这种替代能够在不改变整体电荷平衡的情况下精确调节Sm³⁺周围的局部配位环境和晶体场。这种方法为调节发光强度、热稳定性和发射光谱提供了系统性的途径，这是在该特定基体系统中尚未广泛报道的策略。通过结合离子替代和全面的光谱分析，本研究旨在确定B'-位点替代对发光性能的影响，并为开发高效、热稳定的红色荧光体提供设计策略。

材料和合成

Ca₂YSbO₆:Sm³⁺、Ca₂YTaO₆:Sm³⁺和Ca₂YNbO₆:Sm³⁺的多晶陶瓷是通过传统的固态反应方法合成的。使用的高纯度粉末包括CaCO₃（99.5%）、Y₂O₃（99.99%）、Sb₂O₅（99.99%）、Sm₂O₃（99.9%）、Nb₂O₅（99.99%）和Ta₂O₅（99.99%）。这些前体按化学计量比称量，以便在双钙钛矿晶格（A₂B'B''O₆结构）中进行阳离子替代。首先通过湿法将这些粉末混合物均匀化...

结构计算

图1显示了所有四种系统的优化结构。对于原始的Ca₂YSbO₆，计算出的晶格参数为a = 5.645 ?, b = 5.854 ?, c = 16.279 ?，相应的单位晶胞体积V = 537.953 ?^{3₂Y_1-xSm_xSbO₆）时，晶格发生轻微膨胀，a = 5.648 ?, b = 5.866 ?, c = 16.313 ?, V = 540.469 ?3}

结论

本研究证明，等价B'-位点替代是调节Sm³⁺激活的Ca₂YB'O₆双钙钛矿发光性能的有效策略。用Nb⁵⁺或Ta⁵⁺（d⁰）替换Sb⁵⁺（4d¹⁰）显著改变了基体的电子结构，增强了B'-O共价性，并创造了更有效的敏化途径。这些修改增强了406 nm处Sm³⁺ 6H_5/2 → ⁴F_7/2激发带的耦合。因此，完全用Ta⁵⁺替代Sb⁵⁺...

CRediT作者贡献声明

奥萨马·戈哈尔（Osama Gohar）：软件、方法论、研究。 叶茂（Ye Mao）：撰写 – 审稿与编辑、监督、形式分析。 R.K. 郑（R.K. Zheng）：撰写 – 审稿与编辑、监督、资金获取、形式分析、概念化。 穆罕默德·扎克里亚（Muhammad Zakria）：撰写 – 审稿与编辑、方法论、形式分析、数据管理。 叶颖兰（Ye-Ying Lan）：方法论、研究。 阿巴斯·纳西尔（Abbas Nasir）：撰写 – 初稿、研究、形式分析、数据管理、概念化。 齐山·穆罕默德（Zeeshan Muhammad）：

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号52572125）、广东省自然科学基金（2023A1515010053）和广州大学博士后启动项目（项目编号625136-69）的支持。