负电压对LaFe11.6Si1.4合金微弧氧化涂层微观结构及耐腐蚀性的影响，以及磁热效应的评估

磁制冷材料LaFe11.6Si1.4合金表面通过微弧氧化（MAO）制备涂层，优化负电压参数至150V时实现最佳性能：涂层孔隙率仅7.09%，附着力达167.06MPa，腐蚀电流密度降至4.06×10^-8 A/cm2（基体为3.63×10^-6 A/cm2），且不劣化磁制冷性能（ΔS=19.30 J/kg·K）。

　　

王家琪|韩杰|傅斌|马玉清|张蕾婷

天津工业大学材料科学与工程学院，中国天津 300384

摘要

为了解决基于La(Fe,Si)₁₃的合金在水基传热介质中严重的腐蚀问题，从而促进磁热技术的实际应用，本研究以LaFe_11.6Si_1.4合金为基底，在其表面制备了原位微弧氧化（MAO）涂层，并重点优化了负电压这一关键工艺参数。X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和电化学表征的结果表明，生长在LaFe_11.6Si_1.4上的MAO涂层主要由α-Al₂O₃、γ-Al₂O₃、Fe₂O₃、FeAl₂O₄和FePO₄组成。在0至200伏的负电压范围内，150伏下制备的涂层具有最低的孔隙率（7.09%）、最高的附着力（167.06 MPa）以及最佳的耐腐蚀性——腐蚀电流密度为4.06×10^-8A/cm2，远低于基底（3.63×10^-6A/cm2）。同时，150伏下制备的MAO涂层对LaFe_11.6Si_1.4合金的磁热性能几乎没有不良影响。经过5天的腐蚀后，与未涂层基底相比，涂层后的LaFe_11.6Si_1.4仍保持优异的磁热效应（ΔS = 19.30 J/kg·K，在3 K下）。因此，150伏下制备MAO涂层被证明是保护LaFe_11.6Si_1.4合金的有效防腐策略，具有很高的实际应用价值。

引言

制冷无疑是一项重要且应用广泛的技术。目前，主流的制冷技术基于气体压缩机。然而，这种技术在长期大规模运行时不可避免地会对环境产生负面影响，并且能耗较高[1]、[2]。相比之下，基于磁热效应（MCE）的磁制冷技术具有环保、高效和低能耗等优点，因此被广泛研究作为替代技术[3]、[4]、[5]。在磁制冷技术的初期研究阶段，开发具有巨大磁热效应的材料是主要的研究方向。1997年，Pecharsky等人发现了具有巨大MCE的Gd₅(Si₂Ge₂) [6]，随后相继报道了基于MnAs的合金[7]、[8]、(Mn,Fe)₂(P,X)的合金[9]、[10]、基于La(Fe,Si)₁₃的合金[11]、[12]以及NiMn基的Heusler合金[14]、[15]。其中，NaZn₁₃型的La(Fe,Si)₁₃基合金因其低成本、无毒性和可调居里温度等优点而成为最具竞争力的候选材料之一。

然而，随着磁制冷研究进入实际开发阶段，基于La(Fe,Si)₁₃的合金的应用面临重大挑战。由于这些合金具有较高的比热和导热性，磁制冷机依赖水或水基流体进行热传递[16]、[17]。但是，La(Fe,Si)₁₃基合金与氧气反应性强，合金表面不同相之间的电极电位差异会导致电偶腐蚀。富La相和1:13相具有更负的电极电位，成为阳极部位，优先发生腐蚀，而α-Fe相作为阴极[16]、[18]。尽管腐蚀产物会随时间积累，但其多孔结构提供的保护不足，导致腐蚀持续进行，可能使脆性合金发生机械断裂[16]、[17]。这种对1:13相的持续侵蚀会严重降低合金的磁热性能。例如，在蒸馏水中浸泡30天后，2 T场下的最大磁熵变化（|ΔS|）降低了80%，从而降低了相对制冷功率[16]。这导致它们在水基介质中容易腐蚀，显著影响磁制冷系统的热力学性能和服务寿命[16]、[17]、[18]。为了提高La(Fe,Si)₁₃基合金在水中的耐腐蚀性，已经进行了许多研究。减少水中的溶解氧含量可以抑制氧化引起的腐蚀，但无法防止电化学腐蚀[19]。通过用Cr、Co和Mn等元素部分替代Fe，可以缓解α-Fe相与磁热相之间的电化学差异，从而提高耐腐蚀性[20]、[21]、[22]。然而，这种方法会在一定程度上降低磁熵变化和绝热温度变化[22]。研究表明，在弱碱性条件下，Fe和La形成的氧化物/氢氧化物有助于合金表面的钝化和保护[23]。因此，在传热流体中添加腐蚀抑制剂是另一种解决腐蚀问题的方法。然而，这些抑制剂通常对环境不友好，且这类溶液的比热容低于纯水，从而影响热交换效率[17]、[18]、[23]。

最近的研究探索了通过热压、电沉积和磁控溅射等技术在La(Fe,Si)₁₃基合金表面制备保护层以提高耐腐蚀性。这些方法在不改变合金成分或传热介质的情况下有效提高了耐用性，使表面工程成为一种可行的防腐策略。然而，它们的实际应用受到材料形状和尺寸限制、高工艺成本以及苛刻的制备条件的限制[24]、[25]、[26]、[27]。因此，开发更具适应性和经济性的表面处理工艺对于实现可靠的耐腐蚀性至关重要。

作为一种先进的表面改性技术，微弧氧化（MAO）具有显著的实际优势：对基底几何形状的要求较低，操作过程相对简单，对环境友好，并且可以生成硬度高、耐腐蚀性优异的涂层[28]、[29]。迄今为止，MAO的主要应用局限于阀门金属（如Al、Mg、Ti）及其相应合金。

对阀门金属的MAO涂层进行了大量研究，证明了多种优化涂层性能的策略的有效性。例如，加入F^-盐形成MgF₂钝化层可以有效降低微弧放电电压，并防止在高浓度纳米粒子掺杂下的涂层烧蚀[30]。将纳米花状磷酸锌附着在MAO处理的AZ31B合金上，可以形成超疏水复合涂层，减轻微孔引起的局部腐蚀并提供长期的耐腐蚀性[31]。类似地，将CeO₂纳米粒子引入PEO电解质中，可以生成CeO₂掺杂的陶瓷涂层，其中纳米粒子和放电过程中形成的CePO₄相都能堵塞微孔，从而提高耐腐蚀性和生物相容性[32]。这些研究共同证明了MAO在保护阀门金属方面的显著效果，激发了我们探索其在Fe基非阀门金属上的应用，以实现可靠的防腐保护。

在微弧放电产生的高温下，水基电解质与基底反应形成原位陶瓷涂层[33]、[34]、[35]。在针对Fe基合金等非阀门金属的MAO涂层制备研究中，普遍认为它们的表面无法形成稳定的氧化绝缘层，使得通过MAO形成稳定的陶瓷相结构变得困难[36]、[37]。然而，最近的研究证明了在Fe基合金上制备原位生长的MAO涂层的可行性[37]、[38]、[39]、[40]。这些涂层大多在铝酸盐基电解质中制备，表现出良好的性能。因此，将MAO工艺应用于La(Fe,Si)₁₃基合金可能是提高其耐腐蚀性的有效方法。

我们之前的研究表明，在La(Fe,Si)₁₃基合金表面制备MAO涂层以实现耐腐蚀性在很大程度上取决于制备过程中的参数控制，特别是MAO反应中采用的负电压值。然而，目前还没有关于这一工艺参数的系统研究。因此，在本研究中，使用LaFe_11.6Si₁₄合金作为基底，并在其表面原位生长陶瓷涂层。探讨了在LaFe_11.6Si₁₄合金上制备MAO涂层的最佳工艺参数。使用由NaAlO₂、Na₂CO₃、NaH₂PO₄和Na₂B₄O₇组成的电解质系统，系统研究了在不同负电压下制备的涂层的成分、微观结构、附着力和耐腐蚀性。此外，还分析了涂层的生长机制及其对LaFe_11.6Si₁₄基底磁热性能的影响，为La(Fe,Si)₁₃基合金提供了可靠的防腐策略。

实验样品制备与处理

实验中，使用纯度为99.9%的La、Fe和Si，在低压氩气氛围下进行电弧熔炼，制备了名义成分的LaFe_11.6Si_1.4锭合金。为了补偿电弧熔炼过程中La和Si的高温挥发损失，每种元素（La和Si）额外添加了5 wt.%。样品重新熔炼了三次以确保其均匀性。从锭材中切割出直径为Φ8×3（±0.1）mm的圆柱形样品。

涂层的成分和微观结构表征

作为MAO涂层的基底，LaFe_11.6Si_1.4合金主要由1:13相组成，其中含有少量α-Fe相以增强机械性能。如图S1所示，合金的各相形成良好。随后，在LaFe_11.6Si_1.4合金基底上生长了MAO涂层。图2展示了在不同负电压下制备的LaFe_11.6Si_1.4基底和MAO涂层的XRD图谱，分别对应于图2(a)和图2(b)

结论

为了解决LaFe_11.6Si_1.4合金在水基传热介质中的关键腐蚀问题，本研究系统研究了原位MAO涂层的制备过程，主要结论如下：

随着负电压从0增加到150伏，涂层的孔隙率从12.18%降低到7.09%，厚度从36.4 μm增加到64.7 μm。这种优化也有助于形成致密的α-Al₂O₃和连续的Fe-Al过渡层。

CRediT作者贡献声明

马玉清：研究、数据分析。张蕾婷：研究、数据分析。韩杰：指导、资金获取。傅斌：撰写——审稿与编辑、指导、资源协调、资金获取、数据分析。王家琪：撰写——初稿、验证、方法学设计、数据整理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者衷心感谢天津工业大学的陈敏芳教授在实验设计方面提供的宝贵建议。同时，我们也感谢天津工业大学分析测试中心的工作人员在SEM测试方面的协助。此外，还要感谢陈如钊博士的深入讨论和重要帮助。