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设计兼具可见光响应、有机染料降解和抗菌功能的W掺杂CuS纳米催化剂，通过水热法调控结构，证实W??掺杂窄化带隙至1.97 eV，缺陷态促进羟基自由基（•OH）生成，实现42分钟内87%的 Crystal Violet降解及对枯草芽孢杆菌的剂量依赖性抗菌效果。
Rahamat Unissa Syed | Kareem M. Younes | Humera Banu | Weam M.A. Khojali | Najat Abdullah Ebrahim Masood | Fatimah M. Alsaiari | Salma Saddeek | Imran Shakir | Muhammad Aadil
沙特阿拉伯海伊勒大学药学院药剂学系，海伊勒 81442
摘要
设计出能够在可见光下同时处理有机染料污染和微生物污染的多功能光催化剂，仍然是可持续水处理领域尚未解决的问题。本文通过可控的水热法合成了W?–CuS纳米结构，并系统地研究了其结构、光学、电学、光催化和抗菌性能。X射线衍射和FTIR分析证实W??离子成功嵌入六方CuS晶格中，未出现次生相形成、晶格收缩、缺陷生成或晶粒尺寸减小。扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线光谱（EDX）分析显示，纳米颗粒从致密的团聚体转变为更加分散的纳米颗粒结构，且元素分布均匀。光学研究表明带隙从约2.26电子伏特缩小到约1.97电子伏特，并且光致发光明显减弱，表明可见光吸收能力增强，载流子复合现象得到抑制。表面分析和电学分析表明，掺钨后比表面积增加，介孔结构优化，导电类型从非欧姆态转变为欧姆态。在所有制备的样品中，W?–CuS在可见光照射下42分钟内对结晶紫的降解效率最高，达到原始CuS的1.6倍；自由基捕获和ESR实验表明，产生的主要活性物质是羟基自由基，其生成途径主要依赖于W??/W??辅助的H?O?活化。此外，W?–CuS对枯草芽孢杆菌表现出强烈的剂量依赖性抗菌活性，这归因于光生活性氧（ROS）和空穴引起的氧化应激。这些结果表明W?–CuS是一种高效的多功能光催化剂，适用于可见光下的染料降解和水消毒。
引言
淡水资源的污染已成为与工业发展相关的主要环境问题之一。纺织、制药、印刷和皮革等行业排放的废水中通常含有复杂的合成染料和致病微生物混合物，对生态和公共健康构成严重威胁[1]、[2]。为应对污染的隐蔽性及其影响，有效的污染管理策略往往需要区域合作，长江三角洲的研究结果便是明证[3]。结晶紫（CV）是工业废水中常见的染料之一，因其广泛应用、成本低廉和染色强度高。尽管其应用广泛，但由于化学稳定性高、不可生物降解以及对生物体的毒性，CV对环境造成严重影响[4]、[5]。多项研究表明，即使在低浓度下，CV也会导致基因突变和致癌作用。微生物污染会严重降低水质。像枯草芽孢杆菌这样的细菌表现出很强的抵抗力，这使得从水源中根除病原体以防止疫情爆发变得十分困难[6]。
传统的废水处理方法（如吸附、化学氧化和生物处理）在处理含有复杂成分（包括微生物和有机染料）的废水时效果不佳[7]、[8]、[9]。这些方法常存在污染物去除不完全、产生中间副产物以及对顽固有机化合物和微生物种类的效果较差的问题[10]。这些挑战凸显了进一步改进修复方法的必要性。近年来，基于半导体的光催化技术受到广泛关注，因为它利用光照射生成活性氧，从而降解污染物并灭活微生物[11]、[12]。
光催化现象涉及半导体对光的吸收，使电子从价带激发到导带，形成电子-空穴对，随后与分子氧和水发生氧化还原反应[13]。这些反应产生ROS（如羟基自由基（•OH）和超氧阴离子（•O??），参与氧化过程。材料的光催化效率通常由其光学吸收、能带结构、缺陷状态和载流子复合行为决定。传统的光催化剂如TiO?和ZnO在紫外光下活性较高，因此人们大力研究对可见光响应的光催化剂[14]、[15]。
硫化铜（CuS）因其较小的带隙、p型导电性和在可见光区域的强吸收能力而成为一种有前景的可见光响应半导体[16]、[17]。尽管CuS材料在光催化和抗菌应用中有潜力，但由于电子-空穴对复合速率快和载流子寿命短，其作为半导体材料的应用受到限制。为改变和优化CuS的电子性质，人们探索了多种掺杂技术[18]、[19]。钨因其多价氧化还原性质也被广泛用作掺杂剂。W??/W??氧化还原对能增强电子捕获、减少载流子复合并促进界面电荷转移[20]。这些性质都有助于在可见光照射下生成活性氧。此外，研究表明钨掺杂还能改变能带结构并产生缺陷位点，从而提高光催化活性[21]。
水热合成是一种可控制纳米结构形态和均匀掺杂剂分布的灵活方法。该水热工艺能够在样品保持结晶状态的同时实现高效掺杂，有利于缺陷的形成[22]、[23]，这些因素对改善光催化性能至关重要。除了有机污染物降解外，半导体光催化剂还越来越多地用于抗菌应用[24]。光催化剂的抗菌作用通常通过ROS诱导的氧化应激实现，这种氧化应激会破坏细菌细胞膜并氧化细胞内的关键生物分子（如蛋白质和核酸），导致细菌失活[25]、[26]。这种氧化过程的非特异性与传统抗生素的特异性作用模式不同，从而减少了细菌产生抗性的机会，使光催化材料在水消毒方面更加有效。
本文通过水热法合成了掺钨的CuS，并评估其作为可见光响应光催化剂在同时降解结晶紫和抑制枯草芽孢杆菌方面的性能。系统研究了钨掺杂对结构、光学和电学性质的影响，并提出了一个详细的ROS介导的光催化机制，以阐明缺陷状态、电荷捕获和氧化还原循环如何导致优异的光催化和抗菌性能。
化学试剂
三水合硝酸铜（Cu(NO?)?·3H?O，≥99%）、九水合硫化钠（Na?S·9H?O，≥98%）、二水合钨酸钠（Na?WO?·2H?O，≥99%）和氢氧化钠（NaOH颗粒，≥97%）均购自Sigma-Aldrich，使用前无需进一步纯化。整个合成过程中使用去离子水。
W掺杂CuS（W?–CuS）的水热合成
采用可控的水热技术成功制备了W含量分别为0、1、3、5和7 mol%的原始CuS和W?–CuS光催化剂。典型制备过程包括...
X射线和FTIR分析
图1(a)显示了原始CuS的XRD图谱，其中在2θ ≈ 27.1°、27.9°、29.4°、32.1°、33.0°、47.1°、47.9°、53.0°和59.9°处出现清晰的衍射峰，对应于六方CuS的(100)、(101)、(102)、(103)、(106)、(110)、(107)、(108)和(116)晶面，与JCPDS卡片01-078-0878[29]一致。未检测到杂质反射，证实了合成CuS的纯度[30]。
尽管W?–CuS保持了六方结构，但...
结论
总之，水热合成的W掺杂CuS纳米结构在可见光照射下表现出显著增强的光催化和抗菌性能。W??离子替代阳离子位点导致晶格收缩和形态缺陷形成，从而缩小了带隙，减少了光生载流子的复合，提高了CuS的导电性。W?–CuS催化剂在...
局限性与未来展望
本文研究了纳米结构W?–CuS在可见光下的光催化活性，但实际废水处理系统中应用这种光催化剂仍面临挑战，因为废水中可能存在多种其他污染物和染料，以及可能的离子干扰。未来需要进一步研究以确定W?–CuS对各种污染物的全面作用。
CRediT作者贡献声明
Humera Banu： 数据整理。
Khojali Weam M. A： 形式分析。
Rahamat Unissa Syed： 原稿撰写、资源准备。
Kareem M. Younes： 构思设计。
Imran Shakir： 项目管理。
Muhammad Aadil： 原稿撰写、审阅与编辑、验证、监督。
Salma Saddeek： 验证。
Najat Abdullah Ebrahim Masood： 实验研究。
Fatimah M. Alsaiari： 软件开发、方法设计。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究由沙特阿拉伯海伊勒大学的科学研究部资助，项目编号为RG-23 221。
