综述：无铅金属卤化物钙钛矿在白光发光二极管中的研究进展

无铅金属卤化物钙钛矿通过晶体结构调控激子行为（FE/STE）实现白光LED高效发光，解决传统YAG:Ce3?色域不足、依赖稀土等问题，分别适用于高色域显示和照明场景。

　　

孙伟路|尹学琪|皮炳杰|王娜|季南星|王东海|张文军

河北工业大学化学工程与技术学院，天津300130，中国

摘要

白光发光二极管（WLED）是固态照明和显示领域的核心技术。然而，商用的GaN/YAG:Ce³⁺方案存在诸如显色指数不足、色彩范围有限以及依赖稀土资源等瓶颈，这迫切需要新型、高效且环保的发光材料来克服这些限制。金属卤化物钙钛矿因其高缺陷容忍度、高光致发光量子产率（PLQY）、优异的溶液加工性能和宽光谱可调性而成为WLED的理想候选材料。然而，基于铅的钙钛矿的生物毒性严重阻碍了其商业化。因此，绿色且环保的无铅金属卤化物钙钛矿（LFMHPs）受到了重视。通过等价和异价离子替代策略，LFMHPs形成了多种晶体结构，包括三维钙钛矿、双钙钛矿和低维衍生物。它们的晶体结构直接决定了发光机制：规则晶格支持来自自由激子（FEs）的窄带发射，使其适用于高色彩范围的三原色器件；而扭曲或低维结构则诱导来自自捕获激子（STEs）的宽带发射，为单组分白光LED提供了平台。本综述重点关注WLED的核心应用需求，阐明了无铅金属卤化物钙钛矿的晶体结构与激子行为之间的内在关联，探讨了窄带/宽带发光的调控机制，定义了高色彩范围显示和高显色率照明的性能适应阈值，比较了关键调控策略，总结了典型系统的器件构建途径和核心参数，并分析了商业化中的核心瓶颈，旨在为下一代绿色和高性能WLED技术提供理论支持。

引言

作为下一代固态照明技术的核心，白光发光二极管（WLED）通过半导体发光材料在400–700纳米可见光范围内产生复合光谱，实现了高效稳定的白光输出[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]。与传统照明技术相比，WLED具有能耗低、寿命长、响应速度快和环保等优点。它们已广泛应用于显示背光、通用照明、汽车电子等领域，成为照明行业绿色升级和显示技术高清发展的关键推动力[7]。WLED的核心性能评估参数包括：相关色温（CCT，冷白>5000K，暖白<3000K）[8]、显色指数（CRI，特别是表征红光再现能力的R9，高端照明要求Ra>90）[9]、CIE色坐标（理想值：(0.33, 0.33) [10]、发光效率（lm/W）以及色彩范围（例如NTSC覆盖范围，用于表征显示设备的色彩再现能力）[11]。目前，商用WLED主要采用GaN蓝光芯片激发YAG:Ce³⁺（钇铝石榴石：铈）荧光粉的方案，但面临显著瓶颈：YAG:Ce³⁺荧光粉的发射光谱缺乏红光成分，导致CRI通常低于80，难以满足高质量照明的要求[12]；YAG:Ce³⁺荧光粉的宽带发射光谱集中在黄绿色区域（520–600纳米），缺乏有效的红光成分（>600纳米），导致光谱覆盖不完整，限制了色彩范围（通常低于100% NTSC），并限制了超高清显示应用[13]；作为核心稀土元素的铈（Ce）供应的波动带来了资源和成本风险[14]。因此，开发新型高效发光材料以突破现有技术限制已成为学术界和工业界的迫切需求。

自2009年首次应用于光伏领域以来，金属卤化物钙钛矿材料由于其优异的光电性能[15]、[16]、[17]、[18]而迅速成为研究热点。它们作为发光材料的固有优势包括：高缺陷容忍度，有效抑制非辐射复合[19]；高光致发光量子产率（PLQY），在某些系统中接近100%[20]；优异的溶液加工性能，兼容低成本制造技术如旋涂和印刷[21]；以及通过成分调节实现从紫外到近红外区域的连续光谱覆盖[22]。然而，基于铅的钙钛矿（如CsPbX₃）中可溶性Pb²⁺离子的生物毒性和环境风险严重阻碍了其商业化[23]，并不符合欧盟RoHS指令等环保法规对铅的限制要求[24]。这一缺点促使研究转向绿色且环保的无铅金属卤化物钙钛矿（LFMHPs）[25]。

现有的关于无铅金属卤化物钙钛矿的综述主要集中在单一材料系统或光伏应用上，基于Bi/Sb的低维衍生物和混合阴离子系统的发光机制尚未系统整合；大多数研究仅停留在光谱特性表征层面，尚未建立涵盖“晶体结构-激子行为-器件性能”的完整链式关系；基于Sn/Ge的系统的器件级性能数据相对分散，Bi/Sb系统的轨道杂化与发光效率之间的定量关联尚未完全明确；同时，无铅金属卤化物钙钛矿在柔性照明和可见光通信等新兴应用领域的潜力仍有待进一步探索。

针对这些空白，本综述以WLED对高色彩范围、高显色指数和高稳定性的要求为导向，系统整合了基于Sn/Ge的FE系统、基于Bi/Sb的STE系统以及混合阴离子系统的最新研究成果，深入探讨了晶体结构对激子行为的调控机制，并阐明了窄带/宽带发射与不同应用场景之间的匹配逻辑。通过补充基于Sn/Ge系统的关键参数，量化基于Bi/Sb系统的机制规则，并扩展跨场景应用设计，建立了涵盖“材料-机制-器件-应用”的完整知识框架，为下一代绿色和高性能WLED技术提供理论参考。

为了系统阐明LFMHPs在WLED应用中的核心逻辑，本综述首先根据晶体结构对LFMHPs的材料系统及其结构-激子相关性进行分类。随后，基于激子行为详细阐述了其发光特性和白光调控机制，进而扩展到器件应用和性能优化。最后总结了瓶颈，并展望了未来发展方向，如图1所示。

章节摘录

金属卤化物钙钛矿的基本晶体结构

具有ABX₃型晶体结构的化合物统称为钙钛矿材料，其基本构建单元包括三个组成部分：A位点由单价阳离子占据（例如有机甲基铵离子（CH₃NH₃⁺，MA⁺）、甲酰胺基离子（[CH(NH₂)²⁺，FA⁺）或无机铯离子（Cs⁺）；B位点是金属阳离子（例如Pb²⁺，Sn²⁺）；X位点是配位卤素阴离子（例如Cl^–，Br^–，I^–）[26]、[27]。B位点阳离子和X位点阴离子形成规则晶格

无铅金属卤化物钙钛矿的发光特性和白光调控机制

基于第2章总结的结构-激子相关性，无铅金属卤化物钙钛矿（LFMHPs）的发光特性可以明确分为两种类型：由自由激子（FEs）主导的窄带发射和由自捕获激子（STEs）主导的宽带发射。这些不同的光物理特性直接决定了它们在白光发光二极管（WLED）中的不同应用路径。本章系统阐述了它们的发光特性

无铅金属卤化物钙钛矿WLED的器件应用和性能优化

基于无铅金属卤化物钙钛矿独特的激子发光行为（来自自由激子（FEs）的窄带发射和来自自捕获激子（STEs）的宽带发射），其白光发光二极管（WLED）的器件设计呈现出两条不同的技术路线：“高色彩范围显示”和“高显色率照明”。本节将系统阐述设计逻辑、遇到的挑战以及相应的多维优化策略

结论与展望：迈向绿色、高效和稳定的WLED

无铅金属卤化物钙钛矿已成功确立其在WLED领域作为环保发光材料的地位，构建了涵盖“晶体结构到激子行为再到发光特性再到器件应用”的全面知识框架[59]、[120]。然而，要实现其工业应用，必须解决一系列核心瓶颈，并应具有前瞻性地规划未来的研究方向

CRediT作者贡献声明

季南星：撰写 – 审稿与编辑，研究。王东海：撰写 – 审稿与编辑，监督，概念化。王娜：方法学，概念化。尹学琪：方法学。皮炳杰：可视化。孙伟路：撰写 – 原稿，概念化。张文军：监督，方法学。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了天津市自然科学基金（25JCYBJC01050）的支持。