Co/Co?S?异质结的电子结构调控，以实现高效锌空气电池所需的优化氧催化性能

氧还原/氧化双功能催化剂Co/Co9S8/NC通过调节电子结构显著提升Zn-air电池性能，其半波电位（0.83V）接近Pt/C，极限电流密度更高，过电位低至410mV（优于RuO2），电池功率密度达178mW/cm2。DFT证实Co9S8(311)表面适度电子转移优化了中间体吸附强度。

　　

陈雅楠|廖文|姚赛|王成毅|刘志峰|雷恩|赵丹|李继元|丁伟|张海军|吴少杰

天津城建大学材料科学与工程学院，中国天津300384

摘要

开发清洁、低成本且高效的双功能氧还原（ORR）和氧演化（OER）催化剂对于加速锌空气电池中的氧反应过程至关重要。本文报道了一种新型的Co和Co₉S₈纳米颗粒的合成方法，这些颗粒嵌入到氮掺杂的碳框架中（Co/Co₉S₈/NC）。通过金属修饰来调节电子结构被认为是提高Co₉S₈的ORR/OER活性的有效策略。Co/Co₉S₈/NC的半波电位（0.83 V）略低于商用Pt/C催化剂（0.84 V），但其极限电流密度高于Pt/C催化剂。在10 mA/cm^-2的电流下，OER的过电位低至410 mV，与商用RuO_{2^-2的显著功率密度和较小的充放电电压差，优于商用Pt/C催化剂。密度泛函理论（DFT）计算证明，通过相邻Co纳米颗粒的电荷转移有效调节了Co9S8的电子结构。Co9S8(311)表面通过适度的电子转移实现了最佳的中间体吸附强度，从而显著提高了ORR和OER的催化活性。这项工作展示了调节异质结构催化剂电子结构的有效性，显示出其在锌空气电池中的潜在应用前景。}

引言

全球对能源需求的不断增长激发了对高能量密度和可再生能源的密集研究。在各种储能和转换技术中，锌空气电池因其高理论能量密度、环境友好性和成本效益而成为最有前景的候选者之一[1]、[2]、[3]。然而，由于氧还原反应（ORR）和氧演化反应（OER）的动力学较慢，可充电锌空气电池的实际应用面临重大挑战。尽管基于贵金属的催化剂（如Pt、Ir和RuO₂

过渡金属硫化物（TMS）和碳基材料作为ORR和OER的有希望的地球丰富型电催化剂出现，显示出在降低氧相关反应过电位方面的巨大潜力[7]、[8]。为了提高基于钴的TMS的双功能OER/ORR催化活性，异质结构和掺杂被认为是有效的方法[9]、[10]、[11]。值得注意的是，Co₉S₈因其3d轨道中的独特电子构型而受到广泛关注，这为电子结构调节提供了显著的灵活性[12]、[13]、[14]、[15]。异质结构材料中的界面可以促进组分之间的电子转移，重构活性位点的电子结构并调节其与反应物/中间体的亲和力。不同组分的复合结构使得活性位点能够超稳定地集成，并发挥潜在的协同效应，从而提高催化性能。Gong等人[16]基于金属有机框架（Co-MOF）合成了三维层状结构的Au修饰Co_xS_y（HP-Au@Co_xS_y@ZIF-67）作为OER催化剂，在10 mA/cm^-2的电流密度下实现了340 mV的过电位。理论和实验结果表明，Au通过电荷转移调节了Co的电子结构，从而产生了独特的OER活性。Sun的研究小组[17]合成了双功能电催化剂Mo-Co₉S₈@C，表现出优异的OER性能。DFT计算揭示了Co₉S₈纳米片与负载的Mo物种之间的协同效应。Mo调节了Co的电子结构，降低了反应障碍，从而降低了过电位。上述研究表明，通过修饰Co₉S₈可以有效调节其电子结构，从而提高材料的催化性能。由于Co₉S₈的ORR/OER活性得到增强，因此受到了广泛关注[18]、[19]、[20]、[21]、[22]。虽然大多数先前的研究将性能提升归因于Mott-Schottky异质界的界面电子效应，但异质界面处晶体晶面的具体作用却很少被考虑。

在这里，我们通过在基于MOF的氮掺杂多孔碳材料上构建Co(220)/Co₉S₈(311)和Co(220)/Co₉S₈(220)异质结构，展示了依赖于晶体晶面的电子相互作用。通过构建丰富的固-液-气（催化剂-电解质-O₂）三相界面，电极催化剂确保了活性位点的最佳暴露，保证了反应物的有效供应、离子的可及性以及反应物种的快速界面扩散。系统研究了Co/Co₉S₈/NC在ORR和OER方面的电催化性能，其催化活性可与当前的贵金属相媲美。XPS分析和DFT计算表明，界面电子转移的程度高度依赖于晶面。Co(220)/Co₉S₈(311)界面实现了适度的电子转移，从而实现了对氧中间体的最佳吸附强度；而Co(220)/Co₉S₈(220)界面处的过度电荷转移会导致过强的结合和较差的催化活性。这种特定于晶体晶面的电子调节为设计高性能锌空气电池异质结构电催化剂提供了新的、更深入的设计原则。

部分摘录

ZIF-67的制备

将1.071 g Co(NO₃)₂.6H₂和2.436 g 2-甲基咪唑分别溶解在60 mL甲醇溶液中，然后将Co(NO₃)₂的甲醇溶液倒入2-甲基咪唑的甲醇溶液中。所得混合溶液在室温下搅拌0.5小时。随后，通过离心分离得到ZIF-67，并在60℃下干燥10小时。

Co/Co₉S₈/NC的制备

合成的ZIF-67前驱体在Ar气氛下以5 ℃/min的升温速率在700 ℃下煅烧4小时，得到Co/NC

结果与讨论

通过XRD技术研究了合成的Co/Co₉S₈/NC的晶体结构。如图1a所示，XRD图谱显示了三个与金属Co（JCPDS No. 15-0806）相对应的衍射峰，以及可以归因于Co₉S₈（JCPDS No. 19-0364）的额外峰。在26°处观察到的宽峰表明复合材料中存在石墨碳。使用SEM和TEM进行了形态分析。如图1b-d所示，Co/Co₉S₈/NC催化剂

催化机制

基于上述表征分析和Co/Co₉S₈/NC催化剂的电化学行为，其优异的ORR和OER催化活性可归因于三个关键因素：（1）Co(220)/Co₉S₈(311)和Co(220)/Co₉S₈(220)异质结构的构建诱导了Co₉S₈纳米颗粒上Co活性位的电子调节。具体来说，Co₉S₈(311)晶面上的Co位点受到相邻Co纳米颗粒的影响，表现出优化的中间体吸附强度

结论

总之，成功开发了一种基于MOF衍生的氮掺杂多孔碳基质（Co/Co₉S₈/NC）的Co/Co₉S₈异质结构，作为锌空气电池的高效空气负极。其优异的ORR/OER性能主要归功于Co(220)/Co₉S₈(311)异质结构，其中界面处的适度电子转移优化了Co₉S₈纳米颗粒上的中间体吸附强度。这种结构设计结合了3D多孔碳框架，实现了高

CRediT作者贡献声明

雷恩：写作——审稿与编辑、资源准备、概念构思。刘志峰：资源准备。王成毅：数据管理。姚赛：写作——初稿撰写。廖文：数据管理。陈雅楠：写作——初稿撰写、概念构思。吴少杰：资源准备。张海军：资源准备。丁伟：实验研究。李继元：数据管理。赵丹：数据管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了天津绿色功能材料重点实验室开放基金[12030619]的支持。