将钴（Co）与铂（Pt）合金化，可以在甲烷的干重整过程中平衡一氧化碳（CO?）和甲烷的活化反应

干法甲烷重整中，CoPt/SiO?催化剂通过合金化提升活性与稳定性，operando XAS-XRD显示其形成有序CoPt相并动态转变为无序合金，DFT计算表明Pt促进Co抗氧化，并降低CO?活化能，同时抑制CH?吸附。

　　

大卫·尼德巴尔卡（David Niedbalka）|赫克托·普拉茨（Hector Prats）|埃斯特凡尼亚·迪亚兹·洛佩兹（Estefanía Díaz López）|马塞尔·雅纳克（Marcel Janak）|戴安娜·皮安科娃（Diana Piankova）|安娜·洛伊乌迪塞（Anna Loiudice）|拉斐拉·布昂桑蒂（Raffaella Buonsanti）|阿莱克斯·科马斯-维维斯（Aleix Comas-Vives）|克里斯托夫·R·穆勒（Christoph R. Müller）|保拉·M·阿卜达拉（Paula M. Abdala）

苏黎世联邦理工学院（ETH Zürich）能源与过程工程系，能源科学与工程实验室，机械与过程工程部门，莱昂哈德街21号（Leonhardstrasse 21），苏黎世8092，瑞士

摘要

甲烷干重整（DRM）将温室气体CH₄和CO₂转化为合成气（H₂和CO的混合物）。双金属催化剂具有可调的电子和几何特性，可以克服单金属系统的稳定性和性能限制。本文研究了SiO₂负载的双金属CoPt纳米颗粒（CoPt/SiO₂）的结构和DRM活性，并将其与单金属对应物Co/SiO₂和Pt/SiO₂进行了对比。CoPt/SiO₂在DRM条件下的活性和稳定性明显高于单金属催化剂。原位X射线吸收和衍射（XAS-XRD）测量显示，CoPt/SiO₂在H₂/N₂预处理后形成有序的金属间CoPt相，在800?°C的DRM条件下转变为无序的随机合金，这突显了催化剂在反应条件下的动态行为。此外，原位Co K边XAS显示，Co/SiO₂因钴氧化而失活，而其与Pt的合金化则使Co保持金属状态。密度泛函理论（DFT）计算合理解释了催化性能的提高和观察到的结构动态变化。在CoPt(111)表面上，CO₂的活化能垒较低，CH_x片段的结合力也比在Pt(111)表面上弱，从而减轻了单金属Pt上CO₂活化不良和结焦的问题。与Co(111)相比，CoPt与CO*和O*的结合力较弱，降低了表面氧化的趋势。表面自由能计算进一步揭示了吸附物对表面分离和相稳定性的强烈影响：H*稳定了有序的CoPt表面，而O*则促进了向无序合金的转变。这些发现共同表明，吸附物驱动的表面热力学是CoPt在DRM条件下有序-无序转变的关键机制。

引言

双金属纳米颗粒通过改变单金属催化剂的几何和电子（表面）结构，提供了一种调节其催化性能的通用方法[1]。为了合理开发这类双金属催化剂，建立特定结构特征与催化性能之间的关联至关重要。然而，这种关联的建立很复杂，因为催化剂的结构通常是动态的，并受到温度、压力或反应物和产物的氧化还原性质等过程参数的影响[2]、[3]、[4]、[5]。因此，离体表征技术往往无法识别和描述催化剂的活性相[6]，从而导致错误的结构-性能关系，因此，在反应（原位）条件下对催化剂进行表征成为一项关键要求。建立结构-性能关系的另一个重要因素是使用定义明确的模型系统，即具有高相纯度和最小结构复杂性的系统。这类模型系统对于揭示双金属催化剂固有的结构复杂性特别有价值。

双金属系统可以呈现不同的结构，如核壳结构、随机合金或金属间化合物[7]。在这些结构中，金属间化合物（有序合金）[8]、[9]在热催化和电催化领域受到了关注，因为它们明确定义的原子排列可以作为研究结构-活性关系的模型系统。

鉴于双金属催化剂的可调性，本研究探讨了它们在甲烷干重整（DRM）中的应用。这种催化反应面临多个挑战，因为它需要高温，伴随着多种副反应，并且催化剂会同时接触还原性和氧化性反应物。具体来说，在DRM过程中，两种主要的温室气体CO₂和CH₄以等摩尔比反应生成合成气（H₂和CO的混合物）（方程式（1）），该合成气可以进一步转化为烷烃或醇类。

在DRM条件下，可能发生多种副反应，例如逆水煤气变换反应、CH₄裂解和CO歧化。为了实现高转化率并减少副反应的程度，DRM通常在相对较高的温度（700–1000?°C）下进行。副反应和高操作温度不仅影响产物选择性，还会由于碳沉积（结焦）[10]、烧结[11]甚至氧化[12]而导致催化剂失活。

关于DRM催化剂家族，基于Ni的催化剂因其高（初始）活性而被广泛研究。然而，基于Ni的催化剂容易因碳沉积而失活[10]。另一方面，基于Co的催化剂也被用于DRM，其催化活性受到载体性质的影响[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]。与基于Ni的催化剂相比，基于Co的催化剂可能具有更好的抗结焦性能[19]、[20]、[21]，但由于Co的亲氧性较高，更容易通过氧化而失活[22]。先前的研究表明，将Co掺入基于Ni的催化剂中可以提高抗结焦能力，而将Co与Ni合金化可以抑制Co的氧化[21]。转向贵金属催化剂，Pt被认为是一种活性高但成本较高的催化剂。与Co类似，Pt的活性也强烈依赖于其载体性质。虽然Pt负载在SiO₂上的活性较低[23]，但当使用CeO₂ [24]、TiO₂ [25]或ZrO₂ [26]作为载体时，其活性可以显著提高。Pt的另一个缺点是其通过结焦而失活[27]、[28]、[29]、[30]。

将具有互补CH₄和CO₂活化特性的金属结合使用，可能显著提高单个金属的催化性能和稳定性[21]。在这方面，Co–Pt系统提供了一个平台，可以利用协同的电子和结构效应来平衡DRM过程中的碳活化和氧吸附。为了克服单金属催化剂的局限性，将Pt和Co合金化可能提供高度的结构可调性。我们假设将Co与Pt合金化可以降低其亲氧性[31]，同时减少Pt上的碳沉积[32]、[33]。然而，这两种金属是否能够协同工作，以及它们的原子排列在DRM条件下如何演变，目前尚不清楚。因此，本工作的重点是在原子层面探讨两种活性有限的金属如何协同作用，形成活性高且稳定的DRM催化剂。

为了研究基于Co-Pt的催化剂在甲烷干重整（DRM）条件下的结构-性能关系，我们制备了模型系统并在原位条件下对其进行了研究。合成了定义明确的CoPt纳米颗粒，并将其负载在SiO₂上（CoPt/SiO₂），以及相应的单金属催化剂（Co/SiO₂和Pt/SiO₂）。SiO₂减少了可还原氧化物中常见的强金属-载体相互作用，使我们能够将合金化的效应与金属-载体相互作用和界面效应区分开来[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[24]、[25]、[26]、[34]。原位X射线吸收光谱结合X射线衍射（XAS–XRD）显示，在DRM条件下，CoPt/SiO₂中的Co和Pt形成了CoPt合金，从而抑制了Co的氧化。相比之下，Co/SiO₂因钴氧化而失活，Pt/SiO₂则因结焦而失活。为了合理解释CoPt比Co和Pt更高的DRM活性，对Co(111)、Pt(111)和CoPt(111)表面进行了密度泛函理论（DFT）计算，结果显示将Pt与Co合金化降低了CO₂的活化能垒。此外，将Pt与Co合金化降低了Pt位点上CH_x物种的稳定性，解释了CoPt比Pt具有更高的抗结焦能力。相反，将Co与Pt合金化通过降低氧物种的结合强度，防止了钴的过度氧化。

部分内容摘要

SiO₂负载的Co、Pt和CoPt纳米颗粒的合成

胶体纳米颗粒的合成是在N₂气氛中采用标准Schlenk线技术进行的。通常使用配备冷凝器、热电偶（K型）和温度控制器（J-KEM Scientific Model 310）的三颈烧瓶。Co、Pt纳米立方体和CoPt纳米颗粒是通过先前报道的方法通过胶体合成法制备的。Co纳米颗粒是通过Iablokov等人[35]报道的无三辛基膦合成法制备的。

合成的纳米颗粒

我们使用含有油胺和油酸的胶体合成方法合成了尺寸在8–11?nm范围内的CoPt、Co和Pt纳米颗粒。合成纳米颗粒的粒径和形态通过扫描电子显微镜（STEM）和透射电子显微镜（TEM）进行了测定。CoPt纳米颗粒（图S2）和Co纳米颗粒（图S3）呈现球形形态，而Pt纳米颗粒呈立方形（图S4）。此外，Co纳米颗粒还显示出核壳结构

结论

本文介绍了一种新型的SiO₂负载的CoPt催化剂，其Co:Pt比例为等摩尔比，用于甲烷干重整（DRM），并将其与单金属对应物Pt/SiO₂和Co/SiO₂进行了对比。CoPt/SiO₂表现出高且稳定的DRM活性，而Pt/SiO₂不活跃，Co/SiO₂则迅速失活。具体来说，CoPt/SiO₂的CH₄消耗速率是Co/SiO₂的2–3倍，H₂:CO比率更高，稳定性也显著改善。

对CoPt/SiO₂的原位XAS-XRD分析显示

资金来源

该项目获得了NCCR Catalysis（授权号180,544和225147）的资助，该中心是由瑞士国家科学基金会资助的国家研究能力中心。SNSF通过向D.P.提供的博士后奖学金（TMPFP2_224646）支持了这项工作。A. C.-V.和E. D. L.从西班牙“科学与创新部”获得了“I + D Generación del Conocimiento”项目（PID 2021-128416NB-I00）的资助，并部分获得了奥地利科学基金（FWF）的资助[//doi.org/10.55776/ESP601

CRediT作者贡献声明

大卫·尼德巴尔卡（David Niedbalka）：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 初稿，研究，数据分析。赫克托·普拉茨（Hector Prats）：撰写 – 审稿与编辑，数据分析。埃斯特凡尼亚·迪亚兹·洛佩兹（Estefanía Díaz López）：撰写 – 审稿与编辑，数据分析。马塞尔·雅纳克（Marcel Janak）：研究。戴安娜·皮安科娃（Diana Piankova）：撰写 – 审稿与编辑，研究。安娜·洛伊乌迪塞（Anna Loiudice）：撰写 – 审稿与编辑，研究。拉斐拉·布昂桑蒂（Raffaella Buonsanti）：撰写 – 审稿与编辑，监督，方法学。阿莱克斯·科马斯-维维斯（Aleix Comas-Vives）：

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

我们感谢SNBL（BM31）的Dragos Stoian博士在XAS-XRD测量过程中提供的宝贵支持（提案编号：A31-1 172）。作者感谢Angelo Bellia、Evgenia Kountoupi和Nora Zimmerli在同步辐射实验中的协助。感谢Agnieszka Kierzkowska博士和Felix Donat博士进行电子显微镜和ICP-OES分析。同时感谢Silvan Bl?ttler进行原位DRIFTS和TGA测量。