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光催化合成尿素的新策略基于PTI负载FeCo双金属催化剂，通过DFT和AIMD模拟揭示了质子迁移机制及准MvK反应路径，筛选出ΔG=0.30 eV的高效催化剂。
刘晓青|林伟
中国福建省福州市福州大学化学学院能源与环境光催化国家重点实验室，邮编350108
摘要
尿素的工业合成主要通过高温高压下氨气和二氧化碳的结合来实现，这一过程消耗大量能源。为了克服这一限制，我们提出了一种节能的替代策略，即利用负载有3d过渡金属（M1M2@PTI）的多三嗪亚胺（PTI）对N2和CO2进行光催化共还原。通过密度泛函理论计算，我们评估了45种异核M1M2@PTI体系的催化活性。有趣的是，我们的从头算分子动力学模拟观察到，由于路易斯酸碱对的形成，PTI中的NH2基团的质子会自发迁移到负载的双金属上。基于此，我们提出了准Mars-van Krevelen机制来进行自由能路径计算。此外，我们采用四步原则发现FeCo@PTI表现出高活性，其热力学限制步骤为0.30 eV，并且对尿素合成的选择性很高。
引言
尿素不仅是农业中最重要的氮肥，对作物生长至关重要[1]，[2]，同时它也是工业制造中的重要化学前体[3]。目前的尿素生产是通过哈伯-博施过程在高温高压（350–550°C，150–350 bar）下生成NH3（N2 + H2 → NH3），然后通过蒸汽重整过程（170–200°C和200–250 bar）与CO2反应生成尿素（NH3 + CO2 → CO(NH2)2）[4]，[5]，[6]。这种传统的尿素合成技术具有严格的条件要求和高设备成本，同时还会产生巨大的能源消耗[6]，[7]。为了解决这些问题，研究人员进行了广泛的研究，光催化成为了一个重要的研究方向。光催化能够驱动氧化还原反应，在能源和环境应用方面展现出显著的优势。同时，使用高效光催化剂以及二氧化碳[8]，[9]，[10]（作为碳源）与氮源（如氮气[11]，[12]、亚硝酸盐[13]，[14]和硝酸盐[15]，[16]）的光催化耦合，可以通过C-N耦合反应有效生产尿素。例如，孟等人通过室温光化学策略成功合成了钌单原子/氧空位CeO2（Ru1/CeO2-VO）纳米片。利用Ce3+与单原子之间的协同效应，该光催化剂实现了从CO2和N2高效合成尿素，尿素产率达到13.73 μmol g?1 h?1[17]。姜等人的研究也表明，四嗪基团中直接连接的两个氮原子可以协同激活氮源和碳源，从而促进C-N耦合反应，实现高效尿素合成[18]。
目前的尿素合成光催化体系，如CeO2[8]、TiO2[19]、Cu[20]等，主要依赖于贵金属和稀土元素。然而，这些材料存在多个局限性，包括高生产成本、显著的环境影响以及易受光腐蚀[21]。因此，开发经济高效的新型催化剂已成为关键的研究重点。碳氮化合物（CN）是一种聚合物半导体，具有优异的电子性质、良好的化学稳定性、无毒性和易于功能化[22]。其独特的物理和化学性质使其在多种反应中表现出卓越的催化性能，包括氢气演化反应[23]、氧气还原反应[24]等。这些应用不仅提高了能量转换和储存的效率，还为环境保护和可持续发展提供了新的解决方案。尽管碳氮材料具有许多优势，但在光催化应用中仍存在一些局限性，如导电性差、光催化活性较低和选择性不足[26]。目前修改CN材料的主要方法包括碳点掺杂[27]、金属[28]，[29]，[30]或非金属负载[31]，[32]，以及构建异质结[33]，其中金属负载包括双金属[34]，[35]和单金属形式[36]。值得注意的是，双金属负载催化剂相对于单金属催化剂具有独特的优势。双金属催化剂可以通过不同金属之间的协同效应增强催化活性。此外，它们独特的表面结构和电子性质有助于提高反应选择性和抗中毒性[37]。
在这项工作中，我们利用密度泛函理论（DFT）计算系统研究了负载有异核3d过渡金属（M1M2@PTI）的多三嗪亚胺（PTI）催化剂从CO2和N2合成尿素的机制。通过将双过渡金属锚定在PTI上，我们构建了N–M?N键，这不仅增加了活性位点的数量，还显著提高了光催化活性。接着，从头算分子动力学（AIMD）模拟和部分密度态（PDOS）显示，金属中心之间的–NH基团上的质子容易迁移形成σ配位的类氢化物物种（M?H），从而为催化反应提供氢源。因此，我们通过准Mars-van Krevelen（quasi-MvK）机制进行了自由能路径计算。根据包括热力学稳定性、吸附稳定性、催化活性和反应选择性在内的四个关键标准的综合评估，我们制定了四步筛选标准来选择催化剂。利用这一筛选原则，我们对45种候选材料进行了全面评估。其中，FeCo@PTI表现出出色的性能，在热力学限制步骤中的吉布斯自由能变化（ΔG）仅为0.30 eV。
计算方法
DFT计算是在维也纳从头算模拟软件包（VASP）中进行的，该软件使用了投影增强波（PAW）方法来描述电子-离子相互作用[38]，[39]，[40]。Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函用于描述在广义梯度近似下的电子交换依赖性相互作用[41]。考虑了DFT-D3校正以包含范德华相互作用的色散效应[42]。
M1M2@PTI的结构稳定性和吸附
我们首先将异核双金属负载到PTI上，如图1a所示，共构建了45种M1M2@PTI结构（Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Cu、Ni、Zn中的两种组合形成了ScTi、ScV、ScCr等双金属催化剂）。为了识别能够高效促进尿素合成的催化剂，我们采用了一种四步筛选方法。如图1b所示，四步方法包括以下步骤：（1）双原子催化剂（DACs）
结论
在这项工作中，我们系统地筛选了45种负载在PTI上的3d过渡异核双金属，并对其尿素合成的催化活性进行了全面的计算分析。我们对M1M2@PTI的AIMD模拟显示，在300 K时，质子会自发从PTI的–NH基团转移到过渡金属位点。结合ELF和PDOS分析表明，空的金属d轨道作为路易斯酸，从–NH基团接受孤对电子形成配位键
CRediT作者贡献声明
刘晓青：撰写 – 原始草稿，形式分析，数据整理。林伟：撰写 – 审稿与编辑，监督，资金获取，概念构思。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（22373018、21973014和22250710676）的财政支持。
