调节Ni催化的含氮芳烃氢化反应的选择性：揭示缺陷氧化钒的惊人作用

氧空位调控金属氧化物/金属纳米粒子界面选择性加氢的研究。通过构建缺陷V2O3与Ni纳米粒子的界面，在80℃、1.5MPa H2条件下实现硝基芳烃向胺的高效选择性转化，氧空位通过调节Ni电子密度促进硝基选择性吸附并降低加氢能垒。

　　

刘安秋|朱志华|徐思伟|周鹏|张泽辉

合肥大学能源材料与化学工程学院，中国合肥230601

摘要

人们已经投入了大量努力来设计新型催化剂，以实现硝基芳烃向胺类的选择性氢化。在此，我们发现缺陷V₂O₃与金属Ni纳米颗粒之间的界面结构在温和条件（80°C，1.5 MPa H₂）下对4-硝基苯乙烯及其他功能性硝基芳烃的选择性氢化起着关键作用，能够以优异的产率获得相应的胺类产物。通常情况下，金属氧化物/金属纳米颗粒界面的缺陷位点是硝基芳烃选择性氢化的关键，这些位点通过选择性吸附硝基来实现这一过程。然而，我们的机制研究表明，氧缺陷的Ni-V₂O₃界面才是活性位点，硝基芳烃更倾向于吸附在Ni上。理论计算结果表明，V₂O₃中的缺陷位点通过减少电子从金属Ni向V₂O₃的转移，有效改变了金属Ni的电子密度，从而实现了硝基的选择性吸附。此外，V₂O₃中的缺陷位点还增强了电子从金属Ni向硝基的转移，显著降低了硝基氢化的能量障碍。这项工作通过精细调节界面缺陷金属氧化物位点的电子效应，为非贵金属催化的硝基芳烃选择性氢化提供了一种新方法。

引言

催化氢化是化学工业的基石之一，在能源、环境、农业和制药等行业有着广泛的应用[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。一个典型的例子是硝基化合物的催化氢化，以生成含有各种官能团（如乙烯基、腈基和羰基）的胺类化合物，这些化合物在工业中具有重要价值[6]、[7]、[8]。无论是使用H₂还是氢供体进行催化氢化，都已成功将硝基化合物转化为胺类。一般来说，对于仅含有硝基的简单化合物（如硝基苯）而言，无论是使用贵金属催化剂还是非贵金属催化剂，催化氢化都是相对容易的。然而，对含有官能团（尤其是乙烯基）的硝基化合物进行选择性氢化却颇具挑战性，但其在化学工业中具有重要意义。例如，在生产抗肿瘤药物Erlotinib及其荧光标记中间体时，选择性氢化4-硝基苯乙烯中的硝基（–NO₂）而非乙烯基（C=C键）是一个关键步骤[9]、[10]。然而，由于乙烯基（C=C键）的氢化在动力学和热力学上更为有利，因此对硝基的选择性氢化具有挑战性。因此，开发能够区分激活硝基同时保持其他官能团完整的高效催化剂具有重要意义，这引起了学术界和工业界研究人员的广泛关注。

近年来，人们采取了一系列策略来调控金属催化剂在硝基化合物选择性氢化中的表面性质，包括操纵金属-载体相互作用[11]、[12]、[13]、精确制备原子级催化对[14]，以及在金属与另一种金属或金属氧化物/硫化物之间形成界面位点[15]、[16]。例如，Hutchings及其同事报道了TiO₂负载的Pt（Pt/TiO₂）催化剂在3-硝基苯乙烯选择性氢化中的优异活性，并将其归因于Pt/TiO₂界面处的外围位点（方案1，方法1）[12]。Zhao等人进一步证明，Pd纳米颗粒与TiO₂载体之间的电子相互作用在Pd纳米颗粒与TiO₂接触面上产生了更多的活性位点，有利于3-硝基苯乙烯的硝基吸附[17]。Ding等人报道了一种原子级Ir催化剂（Ir₁-P₁-NPG），在室温下以1197 h^?1的高转化频率实现了3-硝基苯乙烯的选择性氢化，并将其高效率归因于相邻的Ir和P元素，它们分别作为H₂的活化位点和硝基苯乙烯的吸附位点（方案1，方法2）[14]。Zheng团队报道了一种高活性的Fe^III-OH-Pt界面，在60°C、0.1 MPa H₂条件下实现了3-硝基苯乙烯的选择性氢化（方案1，方法3）[15]。目前，3-硝基苯乙烯或4-硝基苯乙烯选择性氢化为相应乙烯基苯胺的策略大多基于贵金属催化剂，因为它们具有高催化活性、高稳定性和易于调控的表面性质。然而，近年来，非贵金属催化剂的发展受到了广泛关注，因为它们具有低成本和丰富的自然资源等明显优势。在地壳中储量丰富的Ni可以作为贵金属的优良替代品用于催化氢化[18]、[19]，尽管其活性仍有待提高。

调控催化剂中的氧空位（O_V）是调节催化剂活性和选择性的有效方法[20]、[21]。在硝基苯乙烯的选择性氢化中，电子缺乏的O_V位点可以选择性吸附电子丰富的硝基，同时排斥电子缺乏的乙烯基[6]。例如，Xiao团队报道，在TiO₂载体中掺杂Sn可以显著提高Au/TiO₂催化剂的催化效率（方案1，方法4）[22]。在80°C、1.5 MPa H₂条件下，使用Au/Sn-TiO₂催化剂4小时内可从3-硝基苯乙烯定量制备出3-乙烯基苯胺。他们证明，优异的选择性和活性来源于Sn掺杂产生的O_V位点。我们最近的研究也表明，O_V位点可以选择性吸附极性的硝基和羟基，从而促进氢原子转移反应[6]。因此，大多数关于利用O_V位点调控活性和选择性的研究都集中在O_V位点与底物之间的相互作用上[23]，同时O_V位点对活性金属位点的电子效应也得到了深入研究。

在此，我们发现一种碳载体的氧缺陷V₂O₃-Ni界面位点在温和条件（80°C，1.5 MPa H_{22O3之间的界面和电子转移过程。令人惊讶的是，电子自旋谱（ESR）显示OV位点并非功能性硝基芳烃中硝基的吸附位点。以4-硝基苯乙烯的氢化为例，密度泛函理论（DFT）计算进一步证实，4-硝基苯乙烯通过硝基中的氧原子吸附在金属Ni位点上，而V2O3中的OV存在有效地调节了金属Ni上的电子密度，保证了硝基的选择性吸附并降低了第一个H原子加到硝基上的能量障碍。这项工作揭示了OV位点在缺陷金属氧化物-金属纳米颗粒界面选择性氢化中的新作用，可能为新型催化剂的开发提供启示。}

材料

尿素、六水合二氯化镍（NiCl₂·6H₂O）和偏钒酸钠（NaVO₃均购自Aladdin Chemicals Co. Ltd.（上海，中国）。所有硝基化合物、醛类和羧酸均直接使用，无需进一步纯化。所有溶剂均由Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.（上海，中国）提供。所有试剂均按原样使用，无需进一步纯化。

催化剂制备

首先将500 mg的Vulcan C分散在50 mL蒸馏水中，用超声波处理1小时。

催化剂表征

Ni-V₂O₃/C-T催化剂通过简单的两步程序制备。首先使用NaVO₃和NiCl₂·6H₂O作为V和Ni源，通过水热法制备碳载体的Ni-V氢氧化物前驱体[NiV(OH)_x/C]。然后，将所得到的NiV(OH)_x/C前驱体在H₂/Ar（5%/95%，V/V）气氛中在一定温度下退火，形成Ni-V₂O₃/C-T催化剂（其中T表示热解温度）。NiO相首先在300°C下通过Ni(OH)₂的脱水形成。

结论

总结来说，通过在还原气氛中退火Ni-V氢氧化物，在碳载体上简单制备了缺陷的Ni-V₂O₃界面，所得到的Ni-V₂O₃/C-400催化剂在温和条件（80°C，1.5 MPa H₂

作者贡献

A.Q.L.和Z.H.Z提出了项目方案，设计了实验并撰写了手稿；A.Q.L.完成了所有实验；S.W.X.参与了结果讨论；P.Z.和Z.H.Z.监督了整个项目。所有作者共同讨论了结果并对手稿进行了评议。

资金来源

作者感谢国家自然科学基金（编号：22579192）的财政支持。

CRediT作者贡献声明

刘安秋：撰写初稿、进行形式分析、数据整理。朱志华：撰写初稿、进行形式分析、数据整理。徐思伟：数据整理。周鹏：项目监督、数据整理。张泽辉：撰写与编辑、撰写初稿、项目监督、资金争取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。