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Nafion粘合剂通过PTFE背骨调控CO2吸附与水分子排布，并利用-SO3H基团稳定CO中间体，使铜电极法拉第效率达85.5%，选择性提升至80%以上。
杨 Hexing|冉春静|王成龙|高旺江|徐胜洲|任丹
西安交通大学化学工程与技术学院，中国西安西安宁路28号，710049
摘要
全氟磺酸离子聚合物（Nafion）由于其优异的离子导电性和化学稳定性，常被用作电催化还原二氧化碳（CO?）过程中电极的粘合剂。然而，Nafion对催化界面及其活性的影响却鲜有关注。在本研究中，我们使用改性的Nafion铜电极进行CO?的电还原实验。结果表明，适量Nafion的存在显著提高了C?产物的选择性，在电流密度为?50 mA cm?2时，法拉第效率超过80%；而未经改性的铜电极上C?产物的法拉第效率仅为52%。研究发现，Nafion中的疏水性聚四氟乙烯（PTFE）骨架促进了HCOO?的形成，而?SO?H基团则有利于CO的生成。通过原位拉曼光谱分析，我们发现Nafion改变了CO中间体的吸附构型，并降低了铜表面的CO覆盖度。此外，Nafion层减少了界面处水分子的含量，从而阻碍了质子传输和C–C键的形成。通过调整铜催化剂的厚度，成功实现了C?产物与HCOO?的比例调控，最高法拉第效率达到了85.5%。这项研究强调了Nafion对铜电极催化活性不可忽视的影响。
引言
为应对由于过量排放二氧化碳（CO?）导致的气候变化，利用可再生能源驱动的电化学CO?还原技术能够将CO?转化为高价值的燃料和化学品。铜（Cu）是目前唯一能够在水溶液中以较高速率催化CO?还原为碳氢化合物（如CH?、C?H?、C?H?OH、CH?COOH、n-C?H?OH）的催化剂[1][2][3][4]。研究人员采用了多种策略（如表面掺杂和金属合金化）来提高铜电极的活性、选择性和稳定性[5][6][7]。近期，为了实现工业规模的电流密度，研究人员在流动电解槽中使用了气体扩散电极（GDE），使得CO?还原反应的电流密度达到了数百mA cm?2甚至几A cm?2[8][9]。
尽管在催化剂设计和电化学微环境优化方面取得了大量研究进展，但提高CO?电还原的选择性和效率以满足工业需求仍然是催化研究中的核心挑战[10]。全氟磺酸（PFSA）离子聚合物（Nafion）因其出色的机械稳定性和电化学稳定性，被广泛应用于电极制备[12][13]。目前有两种机制解释了Nafion对CO?还原的调控作用：一方面，PTFE骨架在铜表面形成疏水区域，富集CO?并排斥水分子，从而抑制了氢气释放反应（HER），提高了C??产物的选择性[19][20][21][22]；另一方面，Nafion的?SO?H基团通过Donnan排斥作用捕获阳离子（如K?），提升了局部pH值[24]。然而，过量的阳离子积累可能导致碳酸盐沉淀[25][26]，反而阻碍了CO?的传输。此外，?SO?H基团还被认为通过氢键作用有助于稳定一氧化碳（CO）中间体[27]。
尽管取得了这些进展，Nafion在催化性能中的作用（无论是通过控制质量传输[16][28][29]还是离子交换[30][31]）仍不明确。PTFE骨架与吸附的CO中间体之间的电子相互作用尚未被探索。因此，迫切需要对Nafion改性界面进行系统研究，以揭示其具体调控机制。
本研究比较了未经改性的铜电极和经Nafion改性的铜电极在CO?电还原中的性能。结果表明，适量Nafion改性的铜电极对C?产物具有显著的选择性。通过分子层面的分析，我们发现PTFE骨架和?SO?H基团分别促进了HCOO?和CO的生成。原位拉曼光谱证实Nafion改变了CO的吸附方式，并降低了铜表面的自由水（H?O-F）含量。通过调整铜层厚度，我们实现了CO与HCOO?之间的比例调控。我们的工作不仅阐明了Nafion粘合剂在CO?还原中的关键作用，还强调了其在电化学应用中的重要性。
电催化剂的合成与表征
首先，我们在商用GDE上溅射了210纳米厚的多晶铜膜，记为Cu???（见图1和图S1）。选择这一厚度是因为其在1 M KOH溶液中催化CO?还原生成C??产物的活性较高[32]。随后，我们在Cu???表面依次涂覆了不同量的Nafion，得到相应的质量负载量：0.04 mg cm?2、0.09 mg cm?2、0.17 mg cm?2、0.34 mg cm?2和0.68 mg cm?2。
结论
本研究揭示了Nafion粘合剂对铜电极上CO?还原路径的调控机制。Nafion改性显著提高了C?产物的选择性，在电流密度为?50 mA cm?2时，法拉第效率（FE??）超过了80%。研究发现，PTFE骨架通过创建疏水微环境提升了电极性能。原位拉曼光谱显示，Nafion改性后的铜表面CO覆盖度降低，界面自由水含量减少，从而抑制了C–C键的形成。
化学试剂
氢氧化钾（KOH，95.0%）、氯化钾（KCl，99.5%）和异丙醇（C?H?O，99.5%）购自上海Macklin公司；二氧化碳（CO?，99.999%）、一氧化碳（CO，99.999%）、氮气（N?，99.999%）和氩气（Ar，99.999%）购自河南远正特种气体公司；Nafion溶液（5%，溶于低级脂肪醇和水的混合物中，?SO?H的摩尔浓度为1100 g mol?1）购自Sigma-Aldrich公司；Aquivion溶液（25%，溶于低级脂肪醇的混合物中）作者贡献声明
杨 Hexing：负责撰写初稿、方法论设计、实验实施和数据分析。冉春静：方法论设计、实验实施和数据分析。王成龙：实验实施和数据分析。高旺江：数据分析。徐胜洲：数据分析。任丹：撰写文章、审稿与编辑工作、资金筹集及概念构思。利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本文研究的财务利益冲突或个人关系。致谢
本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：22409158、D.R.）和优秀青年学者基金（项目编号：GYKP042、D.R.）的支持，以及陕西省科技厅的秦创原创新计划（项目编号：QCYRCXM-2022-122、D.R.）的资助。作者感谢西安交通大学核心设施共享平台提供的仪器支持和测试服务。同时，也感谢王雅女士的帮助。
