一种异常的（副）产物抑制现象的速率分析

乙烷氧化在NiO表面受CO?和水的协同抑制，动力学参数需结合低接触时间积分数据与微分数据，传统共进产物方法可能丢失关键信息，非 stoichiometric 氧物种主导表面反应，水吸附平衡常数异常高导致速率对接触时间敏感。

　　

赵晓辉|苏切塔娜·萨曼塔|普拉文·博利尼

威廉·A·布鲁克希尔，休斯顿大学化学与生物分子工程系，美国德克萨斯州休斯顿马丁·路德·金大道4222号，邮编77204

摘要

产物抑制是一种常见的催化动力学现象，它使得原本具有差分性质的转化过程变得可以积分处理。通过同时供给产物来使反应器长度上的反应速率和覆盖度梯度趋于均匀，是解释此类数据最直接且最常用的方法。在本研究中，我们测量了在NiO催化剂表面上进行的乙烷氧化反应的速率，这些速率与接触时间呈高度非线性关系。这种现象的产生原因一方面是CO₂分子与催化剂表面结合形成碳酸盐物种，另一方面是Mars-van Krevelen催化氧化还原循环过程中产生的水分子发生解离吸附。重要的是，要准确提取该系统的动力学参数，必须首先准确理解这种速率-停留时间的关系；仅基于差分产物供给数据所得的动力学参数集很容易被推翻，而包含积分数据的综合评估则更为可靠。晶格氧与非化学计量氧在催化反应中的共同作用会导致反应器长度上的覆盖度分布出现复杂趋势，这种趋势实际上并非由非化学计量氧生成的碳酸盐物种引起，而是由Mars-van Krevelen催化循环中普遍存在的羟基物种积累所致。我们的分析首先展示了该系统中两种活性氧种群的吸附和动力学特性的显著差异，同时也揭示了低停留时间积分数据对于部分氧化反应系统所蕴含的关键动力学信息。

引言

对于异相催化反应的动力学建模，通常需要从产物形成速率直接获取特定反应物或产物压力下的反应速率；只有当这些产物形成速率在整个反应器长度上保持相对稳定时，它们才能作为反应速率的可靠代理指标——这一要求通常通过减少反应物转化率（即选择低接触时间数据）来满足。然而，由于产物在反应器中的积累会影响产物形成速率，因此这种差分行为在理论上容易实现，但在实际操作中却较为困难，尤其是在会产生水和副产物的部分氧化反应中。

正如Ribeiro团队所指出的，“在存在产物抑制的情况下，如果仅向流动反应器中供给反应物或将其置于批次反应器中，实际上很难找到足够低的转化率以确保差分行为的出现”[1]。通过同时供给产物，可以“强制”系统表现出差分行为，从而抑制反应器长度上产物分压的变化，从而使速率梯度趋于平坦。因此，从表面上看，同时供给产物似乎是一种规避复杂积分数据分析需求的可靠方法[2][3]。然而，在整个反应条件范围内都适用幂律模型的情况下，产物供给并不会导致动力学信息的丢失，因为在这种情况下速率特性仍然不受产物供给压力的影响。而对于表现出非幂律行为的系统，产物供给不仅会平缓反应速率的轴向梯度，还会影响表面覆盖度（两者都与产物分压有关）。因此，通过产物供给来收集差分数据的过程本身也可能导致动力学信息的丢失，并使得模型偏向于那些能够最大化特定催化物种覆盖度的条件。

我们以在无支撑NiO表面上进行的乙烷氧化反应为例，来说明这种动力学信息的丢失及其对动力学模型构建的影响。该反应系统的产物抑制效应既包括CO₂的分子贡献，也包括水的解离吸附作用；从差分数据中得出的部分动力学模型参数很容易被推翻。结合低接触时间下的积分数据（其特征是羟基和碳酸盐覆盖度较低），可以得到更为精确的动力学模型。在NiO表面上，非化学计量氧位点对水的吸附平衡常数异常高，这可能是导致低接触时间下反应速率急剧增加的原因——这一结论令人惊讶，因为这种氧物种的特性是在反应条件下倾向于通过CO₂吸附形成碳酸盐物种。为此，我们在第2节解释实验和数据处理方法后，第3.1节展示了低接触时间下的动力学数据，第3.2节讨论了差分处理方法，第3.3节讨论了积分处理方法，第3.4节则分析了CO₂分子贡献和水解离作用对低接触时间下速率抑制的影响。

材料合成

使用的试剂包括六水合硝酸镍(II)（Ni(NO₃)₂·6H₂O，Sigma-Aldrich，纯度≥97.0%）、二水合草酸（H₂C₂O₄·2H₂O，Sigma-Aldrich，纯度≥99.5%）以及五水合草酸铌(V)（Nb(OH)₂O₄·xH₂O，Alfa Aesar）。无支撑NiO催化剂的制备方法参考了Zhu等人的先前研究[4]。在典型的合成过程中，将0.03摩尔Ni(NO₃)₂·6H₂O和0.03摩尔H₂C₂O₄·₂H₂O用研钵研磨10分钟，直至形成淡蓝色浆液。

NiO表面上的产物抑制与速率-接触时间关系

涉及非主反应的反应网络中，产物形成速率会随接触时间变化；与主反应不同，副反应在较长接触时间下的贡献更为显著。乙烷氧化过程通过一个串并联的三角反应网络进行：首先乙烷被氧化为乙烯和CO₂，随后乙烯进一步被氧化为CO₂（见图1）。

结论

在水和CO₂的抑制作用下，无支撑NiO催化剂上的乙烷部分氧化和完全氧化速率受到显著影响，导致速率对接触时间非常敏感。通过同时供给抑制性产物来分析差分速率特性有助于动力学模型的构建，但由此得到的部分参数很容易被推翻。另一方面，将低接触时间下的积分速率特性纳入模型回归分析，可以获得更为可靠的结果。

CRediT作者贡献声明

赵晓辉：负责撰写初稿、方法论设计、数据分析及概念框架构建。苏切塔娜·萨曼塔：负责审稿与编辑、方法论设计、数据分析及概念框架构建。普拉文·博利尼：负责审稿与编辑、项目管理工作、资金申请、数据分析及概念框架构建。

利益冲突声明

作者声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了美国国家科学基金会（资助编号：CBET-2128846）的支持。