在可见光照射下，共掺杂的类钠长石结构笼状Zn?B?O??通过过氧单硫酸盐的激活作用增强单线态氧的生成，并加速卡马西平的降解

本研究合成了Co掺杂的Zn4B6O13 sodalite-like催化剂，用于光辅助PMS氧化工艺。实验表明，催化剂在可见光照射下5分钟内实现卡巴米嗪100%降解，主要归因于Co-O键增强的光吸收和PMS活化能力，并产生大量单线态氧（1O2）。机制研究揭示了电子转移及非自由基路径的协同作用。

　　

李圆圆|胡颖|周颖|蒲洪正|高杰|邓超芳|张涛|丁勇|杨定峰

中国重庆市教育委员会脂质资源与创新工程研究中心，重庆教育大学生物与化学工程系，重庆400067

摘要

¹O₂（单线态氧）因其在有机污染物降解中的关键作用而广受认可。然而，在基于过一硫酸盐（PMS）的先进氧化过程中，实现¹O₂的可持续和快速生成仍然是一个挑战。本文合成了一种掺钴的类钠长石笼状Zn₄B₆O₁₃光催化剂，并全面研究了其对卡马西平的降解作用。在没有可见光照射的情况下，该系统主要依靠Co²⁺/Co³⁺的氧化还原循环和溶解的O₂来产生活性物种，如硫酸根自由基（SO₄^2-）、超氧自由基（O₂^-）和羟基自由基（OH^-），从而实现污染物的降解。Co-O键增强了可见光的吸收，并在光照下诱导出光激发空穴，这些空穴从PMS中接受电子并形成SO₅^-，进而生成大量¹O₂，显著提高了光催化效率，使得卡马西平在5分钟内完全降解。通过自由基捕获实验、电子顺磁共振光谱和密度泛函理论证实了可见光辅助PMS氧化的催化机制。液相色谱-质谱法鉴定了光降解中间产物及其可能的路径。本研究提供了通过光与PMS的协同作用对非自由基路径进行选择性控制的机制洞察。

引言

< />₄^2-）、羟基自由基（OH^-）、超氧自由基（O₂^-）和单线态氧（¹O₂）[2]、[3]、[4]、[5]，这些活性氧既可以通过自由基机制也可以通过非自由基机制产生。与现有的芬顿反应相比，基于硫酸根自由基的先进氧化过程具有多个显著优势。首先，硫酸根自由基（SO₄^2-/SO₄^2-）的氧化电位（E⁰ = 2.6–3.1 V，相对于普通氢电极（NHE））高于羟基自由基（OH/H₂O，E⁰ = 1.9–2.7 V，相对于NHE）。此外，SO₄^2-的半衰期约为30–40 μs，远长于OH^-的不到1 μs的半衰期。其次，PMS在室温下是固态氧化物，便于储存和运输，相比之下水合过氧化氢（H₂O₂）则不便于储存。PMS的不对称HO-O-SO₃^-分子结构有利于在异相催化过程中发生非自由基反应，从而实现具有独特特性的选择性氧化，为污染物降解提供了更精细的方法。

¹O₂因其卓越的选择性氧化能力和对环境干扰的强抗性而受到广泛关注，这促进了多种生成¹O₂方法的发展[6]。生成¹O₂的一个关键前提是电子从PMS转移到异相催化剂上形成SO₅^-，而自由基的生成与催化剂表面的空间构型和电荷密度密切相关。例如，设计了具有C=C键的层状蒽醌基共价有机框架来接受来自PMS的电子[7]，其特殊的层状结构有助于相邻的SO₅^-结合生成¹O₂。此外，蒙脱石辅助的热解过程通过氟-氮相互作用调节电子分布和极化，形成不对称的表面电子构型和电子缺陷氮空位，有利于¹O₂的生成[8]。另外，过渡金属单原子催化剂具有均匀的几何结构和可调的电子性质，使其成为生成¹O₂的理想候选材料。在氮掺杂碳纳米片中，靠近石墨-N的电子缺陷C位点是PMS氧化的活性位点，主要产生¹O₂作为ROS[9]。锚定在石墨碳氮化物上的Fe-N₄基团也可能作为¹O₂生成的主要位点[10]。Co-N₂₊₂桥接两个相邻的石墨边缘时，在¹O₂生成过程中表现出100%的选择性，抑制了OH^-和SO₄^2-的竞争形成[11]。这些研究表明，降低催化剂表面的局部电子密度可以使吸附位点更具亲核性，这对于PMS的吸附激活和¹O₂的生成至关重要。

过渡金属硼酸盐因其优异的光吸收性能而特别有用[12]。特别是基于锌的硼酸盐具有d¹⁰电子构型，并表现出局部不对称结构，从而产生偶极场，有助于分离光激发载流子。然而，这些含锌的硼酸盐通常对紫外线有响应。通过引入钴离子，其吸收光谱可以扩展到可见光范围。同时，基于钴的催化剂是高效的PMS活化剂，并具有高的标准氧化/还原电位，这对活化过程至关重要。已经开发出了多种高效的基于钴的异相催化剂，包括基于钴的氧化物[13]、[14]、[15]、[16]、基于钴的金属-有机框架[17]、基于钴的单原子纳米颗粒[18]和基于钴的金属玻璃[20]。因此，考虑到这两种材料的协同效应，在光辅助PMS系统中使用基于钴的硼酸盐为高效水处理提供了可行的途径。

在这项工作中，选择了一种具有高紫外透明度的类钠长石笼状锌硼酸盐Zn₄B₆O₁₃作为研究材料。Zn₄B₆O₁₃因其极低的热膨胀率和优良的机械性能而被广泛研究[21]、[22]。其在结晶过程中形成刚性结构的倾向也有利于催化作用，有效减少了可能导致O₂^-生成的氧空位浓度[23]。由于钴的电负性比锌强，Co-O键不仅增强了结构稳定性，还提高了可见光的吸收和PMS的活化效果。本文系统研究了在可见光照射下（Zn₂Co₂B₆O₁₃/PMS/Vis）使用Zn₂Co₂B₆O₁₃对卡马西平（CBZ）的光降解作用。在可见光照射下，CBZ在5分钟内迅速被去除。这主要归因于光激发的空穴动态生成了电子缺陷中心，有利于从PMS中吸附电子，从而生成SO₅^-和¹O₂. 通过自由基捕获、电子顺磁共振、紫外-可见光谱和密度泛函理论阐明了这一机制。这项研究为开发用于水净化应用的光辅助PMS活化硼酸盐催化剂提供了支持。

催化剂制备

Zn_4-xCo_xB₆O₁₃（x = 0, 0.4, 0.8, 1.2, 1.6, 2）样品采用传统的固态方法制备。通过调整CoO的比例，制备了不同钴掺杂量的催化剂。以Zn₂Co₂B₆O₁₃为例，将2 mmol的ZnO、2 mmol的CoO和7 mmol的H₃BO₃混合并研磨约30分钟，然后转移到刚玉坩埚中，在1173 K下烧结10小时，最后自然冷却至室温。

Zn₂Co₂B₆O₁₃的晶体结构与表征

Zn_4-xCo_xB₆O₁₃（x = 0, 0.4, 0.8, 1.2, 1.6, 2）的合成过程如图1(a)所示。如所示，通过传统的固相烧结制备了掺钴的类钠长石笼状硼酸盐，其中Zn²⁺被不同摩尔比的活性金属Co²⁺取代。Zn₄B₆O₁₃的晶体结构特征是由BO₄四面体形成的大空腔，这是其独特的笼状结构的特点。

结论

本文中，将掺钴的类钠长石笼状Zn₄B₆O₁₃用于构建光辅助的PMS基水净化系统。该催化剂在可见光照射下能够快速降解CBZ，在5分钟内几乎达到100%的降解率。尽管引入的Co-O键缩短了载流子的寿命，但它对催化过程至关重要，提高了光吸收能力，稳定了晶体结构，并有效活化了PMS。

作者贡献

杨定峰和李圆圆：概念构思、项目设计、数据分析与解释。他们负责撰写初稿、审阅和编辑手稿，并监督项目的整体方向和完整性。

张涛：完成了数据表征，验证了实验数据，并审阅了手稿中的所有图表。

丁勇：对稿件有所贡献

安全声明

未发现任何不常见的危险。

作者贡献声明

李圆圆：写作 – 审阅与编辑，撰写初稿，资金获取，数据分析，概念构思。胡颖：可视化，数据分析，调查。周颖：数据管理，数据分析，调查。蒲洪正：可视化，调查。高杰：软件开发，资金获取。邓超芳：数据分析。张涛：写作 – 初稿，数据管理。丁勇：写作 – 审阅与编辑，调查，数据管理。杨定峰：写作 –

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本项目得到了国家自然科学基金（资助编号：22209017）和重庆市教育委员会科学技术研究项目（资助编号：KJZD-K202301605、KJQN202401612）的支持。此外，本研究还得到了重庆教育大学的启动资金（编号：2020BSRC001）和重庆市自然科学基金（编号：CSTB2025NSCQ-GPX0791）的资助。