《Journal of Chromatography A》：Preparation and Modification of Fe
3O
4@SiO
2@KOH&CD-OOR and Its Application to the Detection of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs) in Food Samples
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开发了一种基于可食用有机化合物修饰β-CD-MOFs的绿色策略，制备磁性固相萃取吸附剂用于PAHs检测，优化MSPE-HPLC-FLD方法并成功应用于香肠和面粉中PAHs的测定，表现出高回收率和灵敏度优于国家标准方法。
周晓晓|张旭成|陈莉|丁科
北京农业大学食品科学与工程系；农产品加工与质量控制重点实验室（部委与省级共建），农业农村部，北京102206，中国
摘要
本研究开发了一种绿色策略，用于改性基于环糊精的金属有机框架（CD-MOFs），以制备用于吸附多环芳烃（PAHs）的磁性固相萃取（MSPE）吸附剂。首先合成了基于β-环糊精的MOFs（KOH-β-CD），并使用四种可食用有机化合物（鞣花酸、绿原酸、硬脂酸和酪氨酸）对其进行功能化处理，从而同时提高水稳定性和增强对PAHs的识别能力。然后将改性的MOFs共价接枝到Fe?O?@SiO?磁性核心上，并进行硅烷封端处理，得到了四种磁性复合材料（Fe?O?@SiO?@MOFs-1-4）。综合表征证实了制备的成功。对六种PAHs（蒽、氟蒽、芘、苯[a]蒽、苯[a]芘和苯[g,h,i]芘）的吸附实验表明，这些复合材料具有较高的吸附亲和力，其中鞣花酸改性的复合材料对苯[g,h,i]芘的最大吸附容量为1.99 mg·g?1。吸附过程遵循Freundlich等温线和伪二级动力学模型，表明存在多层化学吸附现象。优化MSPE参数后，建立了一种结合MSPE与HPLC-FLD的方法，该方法具有宽线性范围（1-3500 ng）、低检测限（0.5-5 ng）和良好的精度（RSD < 14.1%）。该方法应用于加标样品和实际食品样品（香肠和面粉）时，显示出优于中国国家标准方法（GB 2762-2022）的回收率（84.7–116.9%）和精度，证明了其使用绿色食品级吸附剂监测复杂食品基质中痕量PAHs的可靠性和潜力。
引言
多环芳烃（PAHs）是由有机材料不完全燃烧产生的普遍存在的环境污染物，具有已证实的致癌[1]、致畸[2]和致突变[3]特性。它们主要来源于自然源，如火山爆发和森林火灾[4]，以及人为来源，包括工业排放和汽车尾气[5]。PAHs主要通过土壤吸收和作物吸收进入人体[6,7]，少量通过呼吸和皮肤接触吸收[8,9]。美国环境保护署指定的16种PAHs包括萘、苊、蒽、氟蒽、芘、苯[a]蒽、苯[b]氟蒽、苯[k]氟蒽、苯[a]芘、茚[1,2,3-cd]芘、二苯[a,h]蒽和苯[g,h,i]芘[10]。目前，发展中国家受到PAHs污染的影响最为严重。作为最大的发展中国家，中国由于工业生产中燃料燃烧不完全，PAHs排放量过多，从而影响了食品安全。食品中的PAHs主要来源于大气、土壤和水中的PAHs在植物和动物体内的积累，以及高温加工过程[11]。在海产品中，PAHs含量主要来自被化石燃料污染的海水[12,13]。在肉类产品中，除了肉类本身所含的PAHs外，脂肪和油脂在高温条件下加工过程中也会产生有害的PAHs[14]。已在谷物及其制品[15]、牛奶[16]、油炸食品[17]等中检测到PAHs。中国国家标准方法（GB 2762-2022）规定，谷物及其制品中的苯[a]芘含量不得超过2 μg/kg，肉类及其制品、水生动物及其制品中的含量不得超过5 μg/kg，牛奶及其制品、脂肪和油脂及其制品中的含量不得超过10 μg/kg[18]。与发达国家或地区相比，中国应通过相关政策加强食品中PAHs含量的监管。因此，开发灵敏、准确和高效的食品中PAHs监测分析方法至关重要。
金属有机框架（MOFs）是一类由金属离子和有机配体组成的配位聚合物——金属离子作为连接点，有机配体实现空间三维扩展[19]，近年来受到了广泛关注并得到应用。MOFs最初由Yaghi[20]及其同事发现。主要的MOFs类型包括ZIF[21]、IRMOFs[19]和MIL[22]。由于其独特的表面和孔结构，MOFs被广泛应用于催化[23]、传感[24]、储存[25]和吸附[26]领域。与传统材料相比，MOFs具有较大的比表面积、高孔隙率和良好的渗透性[27],[28],[29]。MOFs最早应用于气体吸附，近年来在溶液吸附方面的应用也越来越受欢迎。例如，Yang[30]等人使用MIL-101(Cr)吸附并测定食用植物油中的伏马菌素，Amiri[31]及其同事使用锌基金属有机框架测定水和果汁样品中的有机磷农药。
然而，许多传统MOFs在食品分析中的应用受到其潜在毒性（来自重金属离子或有机连接剂）、水稳定性差和合成复杂性的限制。基于环糊精的MOFs（CD-MOFs）由可食用的γ-或β-环糊精和碱金属离子（如K?）构成，提供了一种有吸引力的“绿色”替代方案。它们继承了环糊精的生物相容性、无毒性和主客体特性，同时获得了MOFs的永久孔隙结构和规则性。然而，CD-MOFs表面丰富的羟基往往会影响其在水介质中的稳定性。为了提高稳定性，常用的方法包括使用乙二醇二缩水甘油醚[32]、富勒烯（C??）[33]和硫化氢[34]等交联剂进行交联。这些交联剂可能对环境和健康造成危害。因此，开发一种无害、环保且具有优异水稳定性的材料至关重要。
本文报道了一系列基于可食用有机化合物改性的CD-MOFs的磁性吸附剂的设计、合成和应用。选择了四种常见的食品来源的有机化合物——鞣花酸（水果中的抗氧化剂）、绿原酸（咖啡和水果中的成分）、硬脂酸（脂肪酸）和酪氨酸（氨基酸），因为它们含有羧基和/或酚羟基。这些基团可以与水分子形成复杂的结构，从而减少氢键力并提高材料稳定性[35,36]。此外，这四种有机化合物与CD-MOFs表面的羟基相互作用，形成稳定的表面化学层，引入多种官能团为PAHs的捕获提供了多方面的驱动力[37]。改性的β-CD-MOFs被接枝到二氧化硅包覆的磁性纳米颗粒（Fe?O?@SiO?）上，以实现磁分离。随后进行硅烷封端处理，以消除残留的硅醇并防止非特异性吸附。所得到的四种核壳磁性复合材料（Fe?O?@SiO?@MOFs-1-4）经过了全面表征。研究详细介绍了六种PAHs的吸附行为，包括动力学研究、等温线分析以及溶液化学对这些过程的影响。最后，开发了一种MSPE-HPLC-FLD方法，并经过严格验证，成功应用于实际食品样品（面粉和香肠）中，表现出优于标准方法的性能。
试剂和材料
β-环糊精（β-CD，AR级）、七水合硫酸亚铁（FeSO?·7H?O，AR级）、氢氧化钾（KOH，AR级）、正硅酸四乙酯（TEOS，98%）、氢氧化铵（25-28% NH?溶于H?O，AR级）、戊二醛（50%水溶液，AR级）和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（GPTMS，97%）均购自中国药化试剂有限公司（上海）。改性剂L-酪氨酸（≥99%）、鞣花酸（≥98%）、绿原酸（≥98%）和硬脂酸（≥98%）也来自相同供应商。
吸附剂的表征
通过多种技术验证了这些分层磁性复合材料的成功制备。SEM图像（图1a-d）展示了形态演变过程。原始的Fe?O?纳米颗粒（图1a）呈现典型的球形，并由于磁偶极相互作用而出现明显的聚集现象。涂覆一层致密的SiO?层（图1b）后，Fe?O?@SiO?颗粒表面更加光滑，分散性得到改善，这归因于引入的静电排斥作用
结论
本研究开发了一种利用可食用有机化合物改性CD-MOFs的绿色高效策略，制备出一类用于选择性捕获食品样品中PAHs的磁性吸附剂。改性成功提高了材料的疏水性和水稳定性，并引入了特异性官能团以识别PAHs。这些复合材料表现出高吸附容量、快速吸附动力学和对高环PAHs的优异选择性，这主要得益于π-π相互作用
资助
本研究得到了北京农业研究创新联盟（BAIC06-2025-G11）的支持。
作者贡献声明
周晓晓：撰写——初稿、可视化、方法学、数据分析。张旭成：撰写——初稿、可视化、方法学、数据管理、概念构思。陈莉：资金筹集。丁科：撰写——审稿与编辑、监督、资源协调、项目管理。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
