金属-有机框架柱在液相色谱中质量传递效应的计算研究

《Journal of Chromatography A》：Computational Study of the Mass Transfer Effects in Metal–Organic Framework Columns for Liquid Chromatography

金属有机框架（MOF）色谱柱的带宽展宽主要源于颗粒内扩散受限效应，而非非球形形态或各向异性扩散。通过改进Brenner模型分析球形与立方体颗粒的扩散差异，发现当内扩散系数/本体扩散系数比达0.004时（MOF特征值），板高较常规硅胶（0.3）高50倍。研究证实立方体MOF颗粒因通道各向异性导致纵向扩散受限，而横向扩散被抑制4倍后整体扩散效率下降2.49倍。核心壳结构可部分缓解扩散问题。

托里莫托·秋弘（Akihiro Torimoto）| 穆萨·阿里（Ali Moussa）| 德里德尔·桑德（Sander Deridder）| 阿德罗弗·亚历山德拉（Alessandra Adrover）| 上村隆（Takashi Uemura）| 星野信彦（Nobuhiko Hosono）| 德斯梅特·格特（Gert Desmet）

东京大学工程研究生院应用化学系，日本东京文京区本乡7-3-1，邮编113-8656

摘要

我们针对用于高效液相色谱（HPLC）的金属-有机框架（MOF）颗粒的特定形状和颗粒内扩散特性对谱带展宽过程进行了深入的理论研究。通过研究完美有序的堆积结构，过滤掉了涡流扩散过程的复杂性，仅保留了颗粒本身的影响。利用最近改进的布伦纳扩散公式，使其适用于色谱系统，从而获得了高度精确和全面的数据集。

板高曲线中的D_part/D_m依赖性（D_part：颗粒内扩散系数，D_m：体积分子扩散系数）证实，在C项主导的情况下，当D_part/D_m非常低（= 0.004）时，MOF颗粒的板高值可以比通常用于反相HPLC的二氧化硅颗粒（D_part/D_m = 0.3）高出约50倍（在Pe ≈ 100时）。对典型的立方形MOF颗粒的全面研究表明，MOF基LC柱中观察到的高板高几乎完全是由于颗粒内扩散速率较慢造成的，因为其他属性（非球形、各向异性的颗粒内扩散）对谱带展宽的影响较小。实际上，仅考虑颗粒内扩散对板高的贡献时，非球形甚至是有利的。除了颗粒孔径相对于典型分析物分子非常小之外，MOF颗粒内扩散缓慢的另一个主要原因在于，在具有各向异性通道结构（例如一维（1D）或伪1D通道）的MOF中，垂直方向的扩散受到强烈抑制。在当前研究的例子中，两个垂直方向的扩散被减少到主扩散方向的1/4，这导致颗粒内扩散整体减少了2.49倍。

引言

金属-有机框架（MOFs）是由金属离子或簇通过有机配体连接而成的多孔有机-无机杂化材料[1,2]。由于其均匀且受限的孔结构，MOFs作为液相色谱（LC）的固定相崭露头角，实现了高性能和有趣的分子识别。基于MOF的LC系统已成功分离芳香烃[3], [4], [5]、药物化合物[6]和脂肪酸衍生物[7]。最近的研究还表明，MOFs在分离更大的大分子方面也显示出巨大潜力[8], [9], [10], [11]。在这些研究中，MOF固定相提供了设计良好的孔结构，能够精确识别微小的结构变化，包括异构性[3,5,7,11]、手性[6]和聚合物末端基团的差异[8]。因此，MOFs能够实现非常高的选择性。然而，这种高选择性部分归因于它们的孔径通常比传统二氧化硅颗粒小得多。结果，MOF颗粒的颗粒内扩散速率非常低[12]，从而导致较大的固定相区域传质阻力，进而引起显著的C项谱带展宽。此外，MOF晶体通常呈现非球形形态，如立方体[12,13]、八面体[14]和棒状结构[15]，这可能导致堆积质量相对较低，从而因涡流扩散而降低分离效率。值得注意的是，MOF晶体内的扩散并不总是各向同性的，因为MOFs不仅具有（近似）各向同性的（三维（3D）孔结构[16], [17], [18]，还具有一维（或伪1D）[19], [20]和二维[22]孔结构，这可能导致进一步降低分离效率。

为了减轻固定相区域的传质阻力，人们探索了MOF@二氧化硅核壳结构和具有分层孔结构的MOF晶体作为工程化的MOF固定相[23], [24], [25]。然而，关于极低扩散速率与颗粒形态对固定相区域传质阻力影响的定量分析很少进行。尽管各向异性扩散是MOF固定相最重要的特征之一，但对其影响的研究也很少。

为了更好地理解颗粒形状和孔结构如何影响基于MOF的LC柱的分离效率，同时避免MOF颗粒通常具有非常宽的粒径（和形状）分布所导致的复杂涡流扩散，我们在这里报告了一项数值研究的结果，该研究基于理论基础明确探讨了：i) 颗粒形状的影响（传统LC中使用的球形颗粒与作为MOF颗粒代表的矩形立方体颗粒）（图1）；ii) 非常低的颗粒内扩散（即远低于反相LC或亲水相互作用LC中的扩散）的影响；iii) 颗粒内扩散各向异性的影响。实际上，虽然传统非晶态高效液相色谱（HPLC）颗粒中的颗粒内扩散是各向同性的，但某些MOFs的各向异性孔结构不可避免地导致了一个优先的扩散方向[26,27]。在这项研究中，我们在多种MOF晶体形状（如立方体、平板、棱柱及其截断版本）中选择了沿单一轴排列的一维通道的矩形立方体颗粒作为代表案例。这种几何形状代表了最简单的情况，预计会显示出与各向同性扩散情况最大的偏差。

此外，我们还研究了从全多孔系统转向核壳系统时可以预期的改进。

为了在合理的计算时间内覆盖足够的物理化学条件，我们使用了床层的单元格表示法，并应用了最近从布伦纳扩散公式推导出的周期性系统的两区矩分析（TZMA）方法[28,29]。

模拟在存在和不存在流动相的情况下进行。前者可以建立一系列理论上的范德姆特曲线（van Deemter-curves），而后者则可以得到纵向有效扩散系数D_eff的值，该系数决定了B项的贡献，因此在解释这些曲线时起着关键作用。根据谱带展宽的一般理论，所有结果都用所谓的区域保留因子k’’来解释，即基于实际保留时间和颗粒排除标记物的保留因子：$k^{}\frac{t_{}R?t_{}}{t_{}}$