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生物多醇与化学回收聚醚多醇混合替代石化原料制备粘弹性聚脲泡沫，研究不同质量分数对泡沫密度（78.3-113.6 kg/m3）、硬度（1.0-1.8 kPa）、回弹率（3.3-6.9%）等性能影响，发现两种可再生材料协同使用可使泡沫关键性能优于传统石化基材料。
米哈乌·库卡拉（Micha? Kuca?a）|埃尔日别塔·马莱夫斯卡（El?bieta Malewska）|玛丽亚·库兰斯卡（Maria Kurańska）|亚历山大·普罗恰克（Aleksander Prociak）
克拉科夫工业大学（Cracow University of Technology），博士培养项目，化学工程与技术学院（Faculty of Chemical Engineering and Technology），聚合物化学与技术系（Department of Chemistry and Technology of Polymers），地址：华沙街24号（Warszawska 24），31-155，克拉科夫，波兰
摘要
作为欧洲绿色协议（European Green Deal）和循环经济（Circular Economy）的一部分，研究人员正在寻找可以替代传统石化基原材料的天然或可再生原料。本研究提出使用从菜籽油中提取的生物多元醇（biopolyol）和/或通过聚氨酯泡沫的化学回收过程产生的再（生物）多元醇（re(bio)polyols）来生产粘弹性聚氨酯泡沫（viscoelastic polyurethane foams）。在实验中，石化基原材料的最大替代比例达到了40%（按重量计）。研究了不同比例的生物多元醇与再（生物）多元醇对粘弹性聚氨酯泡沫性能的影响。同时，对改性聚氨酯组合物的发泡过程进行了研究，并进行了傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析。测定了泡沫材料的物理力学性能，包括表观密度（78.3 – 113.6 kg/m3）、硬度（1.0 – 1.8 kPa）、舒适度（2.3 – 7.3）、滞后性（48.8 – 92.4%）、回弹性（3.3 – 6.9%）以及恢复时间。研究发现，根据生物多元醇与再（生物）多元醇的比例不同，两种成分的混合物能够制备出性能优于传统石化基产品的泡沫材料。
引言
粘弹性聚氨酯泡沫（Viscoelastic Polyurethane Foams, VPUF）主要应用于家具、鞋类和汽车行业（Elfarhani等人，2020年）。这类泡沫的特点是表观密度较高（>60 kg/m3），具有优异的能量吸收能力（滞后性>80%）和较低的回弹性（<20%）（Prociak等人，2016年）。这些特性使VPUF区别于传统的柔性聚氨酯泡沫。与传统柔性泡沫不同，VPUF配方使用了羟基值较高的多元醇（约400 mgKOH/g）和羟基值较低的多元醇（约30 mgKOH/g）。多元醇的组合影响了泡沫的微观结构，形成了柔软相和刚性相，从而决定了材料的特定性能，例如记忆形状的能力（Ryszkowska，2019年）。聚氨酯泡沫配方中的另一个关键成分是异氰酸酯。在制备VPUF时，会故意控制异氰酸酯的用量（异氰酸酯指数<1），以保留未反应的羟基基团，从而提高泡沫的柔韧性（Olszewski等人，2022年）。此外，发泡剂、催化剂和表面活性剂也被用于VPUF的制备。
根据绿色协议的愿景，人们正在寻找能够替代传统石化基原材料的天然物质（Green Chemistry Challenge Awards Program，2025年；El-hadi，2018年）。这类替代品可以是通过改性植物油（包括可食用油和不可食用或废弃油，如煎炸油）获得的生物多元醇（Kurańska等人，2019年）。根据地区不同，最常用的油源包括欧洲的菜籽油、亚洲的棕榈油以及美洲的大豆油。大多数植物油在其化学结构中不含与异氰酸酯反应所需的羟基基团（Malewska等人，2025a）。因此，这些油需要经过化学改性，转化为含有羟基基团的生物多元醇（Petrovic，2008年）。目前已有多种方法可以将油转化为多元醇，例如酯交换反应（Kurańska等人，2024a）或双键的环氧化及环氧环的开环（Prociak等人，2018年）。为了制备适用于VPUF的生物多元醇（尤其是羟基值较低的类型），后者方法更为优选。
在VPUF的制备过程中，使用高羟基值的多元醇有助于调整泡沫配方。这些多元醇是通过聚氨酯泡沫废料的化学回收获得的。随着对聚氨酯材料需求的增长，由此产生的生产后和消费后废弃物也在不断增加（Plastics，2024年）。根据循环经济的理念，人们正在探索限制废弃物储存或将其用于能源回收的方案，这些方案可能包括机械回收或化学回收（A New Circular Economy Action，2020年）。机械回收通常涉及将废弃聚氨酯粉碎后作为新聚合物材料的填充剂（Yang等人，2012年）。然而，只有化学回收方法才能有效回收含有与原始多元醇相同活性基团的物质。聚氨酯的化学回收方法包括甘醇解（glycolysis）、酸解（acidolysis）、水解（hydrolysis）等（Liu等人，2023年）。其中，甘醇解是一种主要方法，常用的甘醇有乙二醇（diethylene glycol）、丙二醇（propylene glycol）等。此外，过程中还会使用催化剂，如氢氧化钾（potassium hydroxide）、氢氧化钠（sodium hydroxide）或醋酸钾（potassium acetate）。甘醇的作用使废弃聚氨酯解聚，从而回收出含有羟基基团的物质，使其可以替代传统的石化基多元醇（Formela等人，2022年）。
文献中描述了使用生物多元醇改性的VPUF的制备方法（Malewska等人，2025b；Malewska等人，2025c），以及通过聚合物化学回收获得的再多元醇。研究显示，可以用菜籽油、可可油、椰子油、芒果油、棕榈油和乳木果油等植物油制成的生物多元醇替代石化基多元醇。通过酯交换反应，从菜籽油中制备出羟基值（HV）为360–460 mgKOH/g的生物多元醇，并将其在VPUF配方中的用量控制在10%–30%（按重量计）。所得泡沫的表观密度约为100 kg/m3，硬度约为2.5 kPa，支撑因子约为2.5（Malewska等人，2024年）。此外，还使用了羟基值为120 mgKOH/g的大豆油和羟基值为166 mgKOH/g的蓖麻油制成的商业生物多元醇作为石化基多元醇的替代品。由此制备的粘弹性泡沫具有40–50 kg/m3的表观密度、56–82%的滞后性和1–24%的回弹性，支撑因子为1.77–1.99（Vaughan等人，2011年）。另一种用于制备生物多元醇的油是菜籽油，通过不同方法从中获得了羟基值分别为112 mgKOH/g、188 mgKOH/g和256 mgKOH/g的生物多元醇。在VPUF制备过程中，这些生物多元醇分别替代了10%、20%和30%的石化基多元醇。所得泡沫的表观密度高于210 kg/m3，开孔率超过85%，硬度为8.1–23.1 kPa，支撑因子为3.1–7.1（Prociak等人，2024年）。VPUF的化学回收也采用了甘醇解方法，所得再多元醇的羟基值为约65 mgKOH/g，并被用作改性VPUF的替代品，替代了25%和50%的石化基聚醚多元醇。所有泡沫均表现出较高的细胞结构均匀性（Simón等人，2015a）。
本文详细介绍了在VPUF配方中全面使用可再生原料的情况。在参考的聚氨酯体系中，石化基多元醇被生物多元醇和再（生物）多元醇的混合物替代，其中生物多元醇来自可再生资源，再（生物）多元醇则来自聚合物的化学回收。这是首次同时使用两种类型的多元醇制备VPUF：一种来自可再生资源，另一种来自回收材料。所使用的再多元醇是通过含有生物多元醇的泡沫进行甘醇解得到的。这种混合物包含低羟基值和高羟基值的多元醇，使得可以使用羟基值约为450 mgKOH/g的再多元醇。此外，研究还展示了如何利用柔性及刚性聚氨酯泡沫废弃物制备再多元醇，并将其作为新VPUF的成分。同时，探讨了这种配方修改对发泡过程及所得VPUF物理力学性能的影响。
材料
在利用可再生原料改性的VPUF制备过程中，使用了石化基多元醇、生物多元醇、再（生物）多元醇、化学发泡剂、催化剂、表面活性剂和异氰酸酯。所使用的石化基聚醚多元醇具有不同的羟基值，例如由波兰Brzeg Dolny的PCC Group公司生产的Polyol 1（420 mgKOH/g）、Polyol 2（28 mgKOH/g）和Polyol 3（33 mgKOH/g）。作为化学发泡剂使用了去矿物质水。催化剂为德国Essen的Evonic Industries AG公司生产的DABCO? DC 2。
结果与讨论
在使用回收泡沫原料制备新泡沫材料时，必须首先对发泡过程及添加剂对泡沫性能的影响进行彻底分析。聚氨酯体系包含多种成分，任何成分的数量或类型的改变都可能影响发泡和凝胶化反应的平衡，从而导致泡沫性能变化或出现收缩等问题。
总结
研究表明，从菜籽油中提取的生物多元醇以及通过聚氨酯生物泡沫化学回收得到的再（生物）多元醇均可用于粘弹性聚氨酯泡沫的制备，这符合循环经济的理念。在不超过40%（按重量计）的替代比例下，使用可再生和回收原料不会对泡沫的关键物理力学性能产生不利影响。
作者贡献声明
米哈乌·库卡拉（Micha? Kuca?a）：负责撰写、审稿与编辑、方法论设计、数据整理。埃尔日别塔·马莱夫斯卡（El?bieta Malewska）：负责撰写、审稿与编辑、方法论设计、数据整理、概念构建、形式分析、指导及可视化工作。玛丽亚·库兰斯卡（Maria Kurańska）：负责项目管理和方法论设计。亚历山大·普罗恰克（Aleksander Prociak）：负责撰写、审稿与编辑、指导及概念构建。
资助
本研究由波兰国家科学中心（Narodowe Centrum Nauki, NCN）资助，合同编号为UMO-2021/43/D/ST5/01222。
利益冲突声明
作者声明以下可能构成利益冲突的财务关系/个人关系：玛丽亚·库兰斯卡（Maria Kuranska）表示获得了波兰国家科学中心的财政支持。若论文有其他作者，他们声明不存在可能影响本研究工作的财务冲突或个人关系。
致谢
作者感谢Evonik Industries AG公司的Bernadetta Boneberger提供的催化剂。
