金属有机框架（MOFs）是一类具有高度多功能性和可定制性的材料，以其卓越的性能和广泛的应用而闻名。[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8], [9], [10], [11], [12] 这些材料通过金属节点和有机连接剂的有序组装形成多孔结构，具有精确的几何形状。这一独特的结构特征赋予了它们巨大的表面积，极大地提升了吸附能力。此外，MOF结构的易调性使其适用于多种应用，包括气体储存、分离过程、催化转化和药物输送系统。[7], [8], [9], [10], [11], [12], [13], [14], [15], [16], [17], [18], [19] 然而，其加工性能的局限性一直限制了它们的潜力。MOFs通常以微晶粉末的形式合成，这使得它们不适合大多数实际应用。[20] 将MOFs整合到聚合物基体中虽然是一种常见的解决方案，但带来了新的挑战，主要是界面兼容性差和MOF团聚问题，这些问题会阻碍孔隙的形成并降低机械强度。[21]
与此同时，光聚合技术已成为先进制造领域的主流技术，从3D打印到涂层应用，提供了无与伦比的空间和时间控制能力。[22] 然而，这一领域也面临自身的难题：对紫外线（UV）辐射和小分子自由漂浮光引发剂（PIs）的依赖往往具有细胞毒性，并且容易从最终聚合物中渗出，尤其是在生物医学和消费品应用中引发了健康问题。[23] 此外，当引入功能性填料（如MOFs）时，这些颗粒会散射光线，严重阻碍固化深度和均匀性，这种现象被称为“内部过滤器效应”。[24]
为了解决MOF与聚合物之间的界面问题，人们提出了多种先进策略。一种方法是使用本身具有光敏性的连接剂来构建MOFs，从而引发聚合。[25] 尽管概念上很优雅，但这种方法严重限制了MOF框架的选择，通常只适用于小众且复杂的系统，并且聚合转化率较低。另一种方法是将有机分子或可聚合基团（例如丙烯酸酯）接枝到MOFs上。[21], [26] 例如，基于锆的UiO-66 MOF被引入了乙烯基官能团，并在365纳米UV光照射下使用2,2-二甲氧基-2-苯乙酮（DMPA）作为光引发剂进行了光聚合。[21] 这种方法制备的混合基质膜具有改善的机械性能和气体渗透性。类似地，带有甲基丙烯酸基团的UiO-66也在UV照射下与丁基甲基丙烯酸酯进行了光聚合，这种聚合复合膜表现出出色的分离Cr(VI)离子的能力。[27] 这种方法成功固定了聚合物，但未能解决引发剂的问题。这些系统仍然需要高能量的UV光和可渗出的光引发剂（如DMPA）才能发挥作用，从而延续了细胞毒性的问题。
本研究提出了一种根本不同的、更有优势的化学方法，即“双功能光引发剂-MOF”（PI-MOF）平台。在这种方法中，可见光敏感的光引发剂被共价键接在MOF框架上。虽然我们之前的研究已经证明，将光引发剂共价固定在无机填料上可以显著抑制PI渗出和相关毒性，但当前的研究将这一结构概念扩展到了高孔隙率的晶体MOFs上，以实现先进的双功能。[28] 通过化学方式将PI固定在固体MOF支撑上，我们确保了平台具有固有的抗迁移性能。更重要的是，我们证明可以选择合适的PI化学结构来实现第二种特定功能，从而在一步中为最终复合材料赋予定制的先进功能（见图1）。在这项工作中，我们通过两个不同的功能PI-MOF系统验证了这一平台概念。首先，我们用N-(1-吡喃基)甘氨酸（NPYG）对UiO-66进行了功能化[28], [29]；除了作为高效的光引发剂外，结果表明NPYG还能意外地稳定高反应性的硫醇-烯树脂，防止其过早固化。这一关键的次要功能解决了存储稳定性问题，使得这种稳定的树脂能够成功用于高保真的直接激光写入（DLW）3D打印。其次，我们用2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪（UiO-66-Tz）对UiO-66进行了功能化。在这里，接枝的三嗪基团本身作为一个内在的功能位点，赋予了最终复合材料对阳离子染料比阴离子染料更高的选择性吸附能力。这项研究为开发先进的光聚合物/MOF复合材料开辟了一条有前景且模块化的途径，其中PI功能化的MOFs同时作为结构集成引发剂和可调功能填料，适用于多种应用。
