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多色荧光金纳米簇通过单配体调控pH响应性及其稳定性研究。利用含硫、羧基和氨基的半胱氨酸作为单配体，在纤维素纳米晶体（CNCs）模板作用下合成核心-壳结构金纳米簇（CNC@Cys AuNCs）。pH从3到11变化时，配体质子化/去质子化导致Au(0)/Au(I)比例改变，实现荧光发射波长从410/625nm（粉红）到520nm（绿）的可逆调控。CNCs通过氢键网络增强结构刚性，使荧光量子产率达40%，稳定性维持1.5年以上。
彭碧涛|卢毅|刘慧|魏静娴|王磊|朱宏祥|何慧
广西大学轻工与食品工程学院清洁纸浆与造纸及污染控制重点实验室，中国南宁530004
摘要
理解核壳结构的界面调控过程对于定制单配体工程化的金纳米簇（Au NCs）和实现pH响应的多色荧光控制切换具有重要意义。在本研究中，使用具有不同pKa值的半胱氨酸作为单配体，合成了多色荧光可切换的Au NCs，促进金离子在纤维素纳米晶体（CNCs）上的生长。Au NCs的壳层富含硫醇、羧基和氨基基团，这些基团随着pH值从3增加到11逐渐发生去质子化，导致Au NCs外层的构象重组，改变Au(0)/Au(I)的比例，从而引起荧光发射的变化。Au NCs表现出可逆的pH依赖性荧光切换：在pH=3时为约410和625 nm的双峰发射，pH=9时为橙黄色发射，pH=11时为绿色发射。CNCs作为模板和稳定剂，提高了荧光量子产率，并使稳定性延长至1.5年。这项工作显著增进了对Au NCs pH诱导的核壳结构重建过程的理解，同时推动了纳米簇多色荧光动态切换可控调控的创新，具有在动态信息加密领域的应用潜力。
引言
金纳米簇（Au NCs）作为一种新兴的纳米材料家族，由几个到几百个金原子组成，具有核壳结构，其中Au(I)-配体复合物包围着Au(0)核心，已被广泛研究[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。特别是，由于量子尺寸效应和超小尺寸导致的离散能级，Au NCs表现出类似分子的特性和独特的光物理性质[6]，包括可调的荧光性质[8]、手性[9]和较大的斯托克斯位移[10]。更重要的是，金核和有机配体壳的结构依赖性在Au NCs的荧光中起着关键作用[11]。作为Au NCs的最外层，有机配体壳在调控Au NCs的物理化学和光学性质方面起着重要作用[12]，包括稳定性、水溶性、荧光强度和发射波长[13]。核-配体界面和配体-溶剂界面的强物理化学相互作用表明Au NCs具有显著的环境刺激响应特性，在生物传感[14]、环境监测[15]和防伪[16]等领域具有广泛的应用前景。因此，理解Au NCs在外部刺激下核壳界面结构的变化对于分析其发光性质具有重要意义，同时也对其定向定制具有重要的指导意义。
Au NCs因其多样的刺激响应荧光性质而吸引了广泛的研究兴趣，并展现出显著的应用潜力[17]。其中，pH响应型Au NCs因其高灵敏度和可逆性而特别受到学者们的关注。目前，pH响应型Au NCs的研究主要集中在单个Au NCs的荧光强度随pH变化的情况，例如，许多研究人员对聚[2-(二甲氨基)乙基甲基丙烯酸酯]包覆的Au NCs[18]、六肽包覆的Au NCs[19]和青霉胺包覆的Au NCs[20]进行了研究。这些研究表明，不同pH值下配体功能团的质子化和去质子化可以改变表面电子结构和Au与金核之间的键合相互作用，从而导致荧光强度的变化。然而，迄今为止报道的大多数pH响应材料主要表现出荧光强度的变化，对多色荧光变化的关注有限。为了实现更强的环境适应性和更高的可靠性，Au NCs的pH响应多色荧光性质具有重要意义。目前，如Yin等人已经通过各种无金属掺杂方法成功制备了多色荧光金簇[21]，Youn等人使用肽作为保护配体[22]，Huang等人采用了配体交换策略[23]。这些努力推动了Au NCs动态荧光变化的研究进展。值得注意的是，尽管这些研究方法和策略可以有效调控Au NCs的多色荧光和刺激响应性质，但仍存在掺杂精度低、配体交换不完全、机制分析困难以及生物应用中的潜在风险等问题。因此，迫切需要开发原子级精确的合成和界面控制调控策略。相比之下，小分子单配体具有结构简单和组成明确的优点，更有利于追踪Au NCs在外部刺激下的结构演变和荧光性能变化，从而为构建Au NCs结构与性能之间的关系提供可靠的基础。然而，由于单配体的结构相对简单，在精确调控其多色荧光方面仍存在重大挑战。因此，系统研究单配体对保护型Au NCs的pH响应多色荧光切换行为不仅有助于建立更精确的pH响应机制，也有助于深入理解Au NCs的固有发光机制。
在本研究中，通过使用具有多个pKa值的配体，设计了一种单配体多色荧光响应的纤维素基Au NCs（CNC@Cys AuNCs）（图1）。半胱氨酸（Cys）含有丰富的硫醇、羧基和氨基基团，这些基团随着pH的变化会发生可逆的质子化和去质子化。这改变了半胱氨酸配体的化学结构和配位能力，从而制备出具有不同荧光性质的Au NCs。结果，在pH=3时呈现粉红色双峰发射（410和625 nm），在pH=9时呈现橙黄色发射（610 nm），在pH=11时呈现绿色发射（520 nm）。研究分析表明，表面配体的质子化/去质子化有效调节了Au(0)/Au(I)的比例，从而改变了配体与金核之间的电荷转移，促进了pH响应的荧光切换。此外，纤维素分子链中的氢键网络显著增强了Au NCs的结构刚性和稳定性，而纤维素中的富电子功能团进一步提高了荧光强度。这使得荧光量子产率提高了约40%，并将Au NCs的稳定性延长至约1.5年。鉴于CNC@Cys AuNCs的pH响应多色荧光切换性质，它们在动态信息加密应用中展现出显著潜力。
化学物质和材料
所有试剂均可从市场购买，无需进一步纯化；甘蔗渣漂白纸浆纤维素纤维（CFs）来自中国贵港的广西广业糖业集团有限公司。四氯化铜(III)三水合物（HAuCl?·3H?O；≥99.99%，痕量金属基）和L-半胱氨酸（Cys；AR，97.0%）以及聚乙烯醇1788（PVA；醇解度：87.0–89.0%）购自中国上海的Aladdin公司。氢氧化钠（NaOH；AR，98%）和盐酸也用于实验。
CNC@Cys AuNCs的合成与表征
在本研究中，采用一步法在CNCs上原位合成了系列Au NCs，其中CNCs同时起到分散剂和载体的作用，Cys则作为稳定剂和还原剂。由于Cys在pH值1.9、8.5和10.5时表现出不同的离子形式，因此选择在pH值3、9和11时进行额外实验，以系统研究不同还原能力对Au NCs合成的影响。
结论
总之，成功合成了由CNCs保护的单配体多色荧光CNC@Cys AuNCs，实现了pH触发的多色荧光切换。CNC@Cys AuNCs通过CNCs的锚定和稀释协同效应，表现出优异的光致发光（PL）性质和长期稳定性，有效抑制了Au NCs的自聚集行为，确保了长达1.5年的荧光稳定性。在365 nm紫外光激发下，CNC@Cys AuNCs表现出...
CRediT作者贡献声明
彭碧涛：撰写——原始草稿、研究、数据整理、概念构建。
卢毅：撰写——审阅与编辑、方法学设计。
刘慧：撰写——审阅与编辑。
魏静娴：软件应用、方法学设计。
王磊：撰写——审阅与编辑、资金获取、数据分析。
朱宏祥：验证、监督、资金获取、概念构建。
何慧：撰写——审阅与编辑、验证、监督、资金获取、数据分析、概念构建。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（22368010）、广西自然科学基金（2024GXNSFBA010430、2024GXNSFDA010053）、国家自然科学基金（22368009、22378085）、广西自然科学基金（GKAD25069076）、广西大学创新发展院士团队基金（2022WSF0902）以及广西大学自然科学和技术创新发展规划的支持。
