针对各向异性质子传输及羟基诱导的跃迁现象，对水网络进行定制设计，以优化电催化氢气生成过程中的性能

本研究发现外部电场通过重组界面水氢键网络和优化羟基吸附，促进各向异性质子跳跃及分子间质子交换，同时触发电荷重分布降低Volmer步骤能垒，揭示IHP与OHP不同离子弛豫行为，提出协同效应提升HER动力学的新范式。

　　

丁鹏博|连启涛|王晓虎|关立秀|邢丹|白子翔|史玉坤|陶俊光

河北工业大学材料科学与工程学院，天津300132，中国

摘要

金属表面附近界面的水动力学对电催化过程起着关键作用，然而在原子层面上控制电荷和质量传递仍然具有挑战性。在此，我们证明外部电场（E场）通过重新组织界面氢键（HB）网络并优化羟基吸附来增强氢演化反应（HER）。在E场的作用下，形成了更加有序的氢键结构，这种结构具有增强的垂直连通性，促进了各向异性的Grotthuss质子跳跃。此外，羟基物种作为电子上更有利的质子受体，在内部亥姆霍兹平面（IHP）内引发分子间质子交换，并促进了Pt表面的空间扩展水解。施加的E场引发了界面电荷的重新分布，这减弱了羟基的吸附，从而加速了Volmer步骤。这些结构和电子变化伴随着IHP和外部亥姆霍兹平面（OHP）中不同的离子松弛行为，反映了它们不同的局部水结构和动态响应。总体而言，这些协同效应导致了HER动力学的改善，表现为Tafel斜率的显著降低和转化频率的增加。这项研究为电催化界面引入了一种新的设计范式，超越了传统的催化剂工程。

引言

尽管水作为溶剂无处不在，但其在电化学界面上的行为与其体相性质有根本不同[1]，[2]。这种复杂性源于氢键（HB）网络的结构适应性和方向性，这使得纳米限制和电场（E场）能够赋予界面水不同的热力学和动力学特性[3]。在金属-电解质界面，直接的水层通过分子重定向和氢键重组不断重新组织，从而控制电荷传输、质量传输和反应动力学[4]，[5]。在碱性氢演化反应（HER）中，水解是决定反应速率的Volmer步骤，界面水不仅作为溶剂，还作为质子传递、过渡态稳定和界面电荷重新分配的积极参与者[6]。因此，电化学界面应被视为一个动态的微环境，在该环境中，水结构直接决定了质子耦合电子转移（PCET）路径和相关的能量障碍[7]，[8]，[9]，[10]。因此，阐明界面水的微观行为对于HER的基本理解和动力学优化至关重要。

在各种界面构型中，四面体配位的水（4·HB?H₂O）可以形成类似冰的基序，通过Grotthuss机制优化质子跳跃[2]，[11]，相对于体相扩散显著增强了质量传输[12]，[13]。这些见解激发了创新的界面工程策略。例如，用富含胺的框架对表面进行功能化，在操作条件下引入阳离子-NH₃⁺基团，这些基团固定并重新定向界面水分子，构建出强化和定向的氢键网络，从而促进Volmer步骤[5]。这些方法强调了调节水结构的重要性，而不仅仅是传统的催化剂描述符，如吸附自由能。值得注意的是，快速的亚纳秒级水偶极子重定向对Tafel斜率的影响可能大于吸附能量的适度变化，这表明溶剂动力学在决定HER动力学方面可能与内在催化剂属性相当。

原位光谱技术的出现，包括和频生成（SFG）[14]，[15]，[16]，[17]，[18]，衰减全反射FTIR（ATR-FTIR）[19]，[20]，[21]，[22]，以及拉曼光谱[23]，[24]，[25]，[26]，使得可以直接探测这些界面水结构。拉曼研究表明，在越来越负的电位下，水分子逐渐采用“H-down”构型，伴随着氢键密度的增加，这通常与HER活性的提高相关[24]。OH伸缩区域中的不同光谱特征反映了四面体水分子和弱结合水分子之间的动态转换，证明了在施加偏压下界面氢键网络的可调性[20]，[24]。总的来说，这些发现表明界面水不是静态的，而是对局部极化，特别是界面电场（E场）具有动态响应。

电双层（EDL）中的E场，通常在10⁸–10⁹?V·m^{?1的范围内，可以重新排列水偶极子，调节氢键的连通性，并改变水与催化剂表面之间的电子耦合[27]。有序的氢键网络可以促进定向的质子传输，而场诱导的偶极子重定向可能会降低水解的障碍。实验和理论研究[28]表明，Pt表面的水层在O-down和H-down构型之间发生电位依赖的转变，这受到界面E场和离子环境的影响。外部E场可以驱动结构演变，其特征是内层的解构和外层的重构，使得质子沿氢键链迁移并促进羟基的去除[29]。此外，理论分析表明，强E场可能将水解从焓主导转变为熵驱动，为场增强HER动力学提供了热力学依据[30]。}

作为非侵入性和可逆的外部刺激，E场提供了一种独特的方法，通过直接调节电双层（EDL）和溶剂化环境，从而在不改变催化剂组成的情况下动态控制界面微环境和反应动力学。尽管实验研究证实调节E场可以增强界面电荷传输并降低反应障碍[31]，但对E场如何通过氢键网络重构来重塑HER动力学的全面微观理解仍然不完整。关键挑战包括在原子分辨率下进行原位表征的难度、关于EDL内水取向和E场分布的持续争论，以及从头算模拟在捕捉操作界面动力学方面的局限性。此外，虽然水重定向和羟基脱附已经分别进行了讨论，但它们在施加E场下的协同耦合尚未系统地阐明。澄清场诱导的氢键重构是否建立了定向的质子传输路径以及这种重构如何修改OH–Pt相互作用对于推进电场辅助的HER调控至关重要。

在这项研究中，我们结合电化学测量、原位拉曼光谱和理论模拟来阐明E场增强碱性HER的协同机制。我们揭示了一种协同的双重调节机制：除了促进OH_ad脱附以再生活性位点外，E场还诱导形成了具有优先向下定向的水偶极子的有序四面体氢键网络。这种重构的界面结构为各向异性的质子跳跃建立了路径，其方向性由施加的场动态调节。同时，OH^?在IHP内作为高效的质子受体，促进了分子间质子跳跃。E场进一步减弱了OH–Pt相互作用，从而优化了Volmer动力学。这些动态过程反映在内部和外部亥姆霍兹平面（IHP和OHP）中观察到的不同离子松弛行为上，这反映了它们不同的局部水结构，并再次证实了在E场调节下旋转和水平移动的分离。交换电流密度的增加证明了这种方法的有效性。所提出的“界面解毒和各向异性质子传输”机制在多个催化系统中得到了验证，为通过外部场控制进行电催化界面工程提供了新的概念框架，超越了传统的催化剂设计策略。

部分摘录

化学品

氢氧化锂一水合物（LiOH?H₂O；99%），氢氧化钠（NaOH；99.99%）和氢氧化钾（KOH；99%）购自北京Inoke科技有限公司。所有水溶液均使用来自超纯水净化系统的去离子（DI）水（18.2?MΩ·cm）制备。

电化学测量

电化学测量使用Vertex. C EIS（V01338）电化学工作站和标准三电极系统进行。

在外部E场作用下的HER动力学电化学分析

为了系统评估外部E场对Pt电极HER性能的影响，在0.1?M KOH中进行线性扫描伏安法（LSV）测量。如图1(a)所示，增加E场强度会导致LSV曲线明显正向移动，同时需要克服的过电位显著降低。这一现象反映了界面反应障碍的显著减少，与先前的报告一致

结论

总之，我们阐明了一种普遍且协同的机制，通过双重调节界面吸附行为和氢键网络重构来增强碱性HER的动力学。我们已经定量证明，E场削弱了Pt–OH键合，并通过界面电荷重新分布促进了羟基的脱附。同时，E场诱导界面水结构转变为四面体配位

CRediT作者贡献声明

丁鹏博：撰写——原始草稿，验证，方法论，研究，数据管理。连启涛：验证，形式分析。王晓虎：验证，资金获取。关立秀：撰写——审阅与编辑，验证，资金获取。邢丹：研究，数据管理。白子翔：研究。史玉坤：可视化。陶俊光：撰写——审阅与编辑，监督，资金获取，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了中央地方科技发展指导基金计划（2022ZY0011）、河北省自然科学基金（E2024202044和A2025202003）的支持。