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钠离子电池O3型层状氧化物阴极材料存在高电压下氧析出和层间滑动导致循环性能差的问题。本文提出Sn掺杂体/SnSe?涂层协同修饰策略：Sn??掺杂增强Sn-O键（548 kJ·mol?1）并产生表面氧空位，抑制层间滑动和氧迁移；SnSe?作为n型半导体形成异质结界面，抑制氧离子迁移并建立内置电场，有效稳定结构。改性材料在2.0–4.0 V电压下循环500次容量保持71%，4.3 V下循环200次保持62.4%，显著优于未改性材料
魏李|魏黄|张曼|关晓冰|姜永杰|尹文姬|刘奎|潘启昌|胡思江|王宏强|李青宇|郑凤华
广西低碳能源材料重点实验室，广西电化学能源材料与器件科技成果转化试点研究基地，广西师范大学化学与药学学院，桂林541004，中国
摘要
O3型层状钠基氧化物正极材料由于其较高的理论容量，已成为钠离子电池商业应用的重要候选材料。然而，复杂的相变和晶格氧的析出导致体相结构和表面结构的逐渐恶化，从而降低了材料的循环性能，成为其大规模应用的主要瓶颈。本文设计了一种Sn掺杂/SnSe2涂层改性策略，以抑制过渡金属层的滑移和晶格氧的演化。用Sn4+替代Ni2+不仅形成了更强的Sn-O键，使过渡金属（TM）层收缩，还由于非均匀掺杂而在TM层中产生了更高的正电荷密度。这有效地减小了TM层间的层间距，减少了充电过程中的静电排斥，并缓解了相变引起的体积变化。同时，n型半导体SnSe2涂层与Sn掺杂表面形成了异质结构界面，有效抑制了氧化氧阴离子的迁移，并在高电压条件下保持了晶格氧的稳定性。经过表面改性的O3型层状氧化物正极在1C电流下经过500次循环后，容量保持率达到了71%，电压范围为2.0–4.0 V。即使在4.3 V的高电压下，材料在1C电流下经过200次循环后仍保持了初始容量的62.4%，高于NFM（45.6%）。本研究提出了一种SnSe2涂层/Sn掺杂表面改性策略，同时稳定了钠离子电池中O3型层状正极的体相结构和界面，表明类似的有效策略可以扩展到其他储能材料中。
引言
钠离子电池（SIBs）由于钠的丰富可用性，正成为大规模储能系统和智能电网的有前景且成本竞争力的解决方案[1]，[2]。SIBs中的正极材料在提供自由Na+离子和决定电池电位方面起着关键作用[3]，[4]，[5]。目前，SIBs中使用的正极材料主要包括钠基过渡金属层状氧化物（NTMOs）[6]，[7]，[8]，[9]，[10]，普鲁士蓝类似物[11]，[12]，聚阴离子化合物[13]和有机正极材料[14]。在这些不同的正极候选材料中，NTMOs被认为是实际SIB正极最有前途的选择，因为它们具有较高的理论容量[15]，[16]，[17]，[18]，[19]。在所有钠基层状氧化物中，O3型结构特别有前景，因为它们能够有效容纳高含量的钠，在无钠阳极的全电池配置中提供更多的活性Na+离子，从而提高了充放电容量和能量密度[20]，[21]，[22]。层状氧化物通常包含多种元素，过渡金属（如Ni、Mn、Fe、Co）作为电化学活性中心——这种组成使它们特别适合用于SIB正极，特别是当使用地球上丰富的Fe/Mn元素时[23]，[24]。作为代表性的O3型NiFeMn氧化物，NaNi0.4Fe0.2Mn0.4O2由于其环保的组成和成本效益，显示出显著的商业化潜力[25]，[26]。然而，O3型层状氧化物正极在高电压操作过程中表现出关键的退化机制，包括晶格氧的析出和过渡金属氧化物（TMO）层的滑移[27]。这些现象引发了不可逆的结构相变和表面副反应，最终导致容量迅速衰减，限制了它们的商业可行性[28]，[29]。
在钠离子电池的O3型层状氧化物正极中，钠的提取/插入过程中，钠空位的增加减少了过渡金属（TM）层间的范德华力和静电吸引力，从而削弱了“柱状效应”[30]，[31]。这种不稳定引发了由复杂相变引起的各向异性晶格应变（例如c轴收缩/膨胀），导致层错和相分离[32]。这些结构畸变最终导致颗粒微裂纹和不可逆的相变，从而导致O3型层状氧化物的容量迅速衰减。因此，过渡金属氧化物（TMO）层间的显著静电排斥是片层位移的主要驱动力。通过战略性的阳离子掺杂或表面改性来减轻这种层间库仑排斥，是提高O3型层状氧化物正极机械完整性和循环性能的重要方法[33]。
值得注意的是，在高电压钠提取过程中，O3型层状氧化物会发生涉及氧阴离子（O2? → Oα-，α < 2）和过渡金属阳离子的氧化还原反应[34]，[35]。然而，氧阴离子的活化减小了离子半径和静电力，使得氧化的Oα-更容易从体相结构中逸出，导致晶格氧的析出[36]。高电压条件下的晶格氧析出过程分为两个阶段：首先，表面的低配位氧原子从Na-O和过渡金属-O（TM-O）键断裂[34]，[37]，随后形成不稳定的O-O二聚体，分解成气态O2，产生表面氧空位；其次，氧化的Oα-物种在电场驱动下通过空位通道向表面终止层迁移[38]。晶格氧的析出导致不可逆的相变和表面副反应，从而降低了O3型层状氧化物的高电压循环稳定性，限制了它们作为钠离子电池正极材料的实际应用[39]。因此，抑制氧化的Oα-的迁移成为在高电压条件下稳定晶格氧的关键策略[40]。
为了实现实际应用，必须开发出同时抑制相变引起的应力并在更高截止电压（>4.0 V）下稳定晶格氧的策略。电化学不活泼元素的替代（例如Li [41]，Cu [42]，[43]，Mg [44]，[45]，[46]，Ti [47]，[48]，Sn [49]，[50]）已被证明是一种调整O3型层状氧化物结构性质和提高高电压稳定性的有效方法。用Sn4+（0.69 ?）替代Ni2+（0.69 ?）遵循半径相似性原则，产生了非均匀掺杂，形成了表面空穴缺陷。Sn-O的结合能（548 kJ mol?1）远强于Ni-O（391.6 kJ mol?1），Fe-O（409 kJ mol?1?1），这导致TM-O和O-O键长度收缩，TMO片层收缩[50]，减少了有害的相变，并稳定了整体结构，为可逆的晶格氧氧化还原反应提供了坚固的框架，同时最小化了由于结构坍塌引起的氧损失。此外，Sn掺杂在过渡金属（TM）层内产生的非均匀掺杂增加了正电荷密度，导致层间距扩大。TMO层的收缩增加了Na+的扩散距离，减少了过渡金属（TMs）间的静电排斥。因此，将Sn4+引入O3型层状氧化物有助于抑制TMO片层的滑移和高电压下的不可逆相变。最近，有报道指出电极表面的内置电场可以有效抑制高电压下的晶格氧析出。我们证明，具有反尖晶石结构的MgFe2O4 [51]涂层通过形成反向电场有效抑制了P2型层状氧化物的连续氧析出。然而，Sn掺杂的O3型层状氧化物表面有大量的空穴。SnSe2是一种n型半导体，具有二维层状结构[52]，[53]。当SnSe2用作涂层时，其电子密度向Sn掺杂的O3型层状氧化物表面转移，形成了强烈的电子耦合，形成了一个异质界面，建立了内在的电场。此外，该结构不仅提供了电子传导路径以减少界面电阻，还为Na+离子通过其层状结构内的范德华间隙提供了快速扩散通道，从而促进了高效的界面离子传输。同时，SnSe2层作为物理屏障，有效隔离了正极活性材料与电解质的直接接触，最小化了副反应和界面极化。内部电场的构建可以有效抑制氧化的Oα-的迁移，从而提高了材料在高电压循环下的结构稳定性[54]。
因此，SnSe2涂层/Sn掺杂的协同策略有效提高了O3型层状氧化物正极材料的高电压循环稳定性。已经对潜在的增强机制进行了系统的研究和详细讨论。
材料合成
首先，通过水平砂磨机制备了O3型NaNi0.4Fe0.2Mn0.4O2（以下简称NFM）前体（详见图S1）。以乙醇作为分散剂，在3000 rpm下运行6小时，原料包括NiO（99.0%，Xi Long science）、Mn2O3（99.0%，Xi Long science）和Fe2O3（99.0%，Xi Long Science），摩尔比为4:2:1。然后，在80°C的空气流干燥箱中干燥5小时以去除乙醇。之后进行研磨
结果与讨论
NFM和NFMSS的形态通过SEM和TEM进行了表征。如图1（b和c）所示，NFM和NFMSS都显示出直径约为2–5 μm的片状颗粒，表明Sn/Se表面处理对O3型层状氧化物的形态影响很小。此外，NFM的表面相对光滑平整。相比之下，NFMSS的表面显示出不规则附着的颗粒，这归因于Sn/Se表面处理。
结论
总之，通过构建Sn掺杂/SnSe2涂层异质界面，成功应用了一种新策略来提高O3型层状氧化物的电化学性能。用Sn4+替代Ni2+不仅形成了更强的Sn-O键，使过渡金属（TM）层收缩，还由于非均匀掺杂在TM层内产生了局部的正电荷密度梯度。因此，Sn掺杂扩大了层间距，从而
CRediT作者贡献声明
魏李：撰写——原始草稿，可视化，研究，数据管理。
魏黄：方法学，研究，数据管理。
张曼：验证，监督，方法学。
关晓冰：数据管理。
姜永杰：可视化。
尹文姬：方法学。
刘奎：监督，研究。
潘启昌：研究，资金获取。
胡思江：方法学，研究。
王宏强：方法学，资金获取。
李青宇：研究。
郑凤华：撰写——审稿
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
