一种普鲁士蓝类似物的衍生三金属镍-钴-铁磷化物纳米立方体，与碳化钼异质结构结合，用于实现整体水分解

该研究通过自支撑策略制备MXene负载的P-0.4 Ni-CoFe磷化催化剂，采用原位共沉淀、水热生长和磷化三步法。垂直排列的纳米片结构结合MXene导电层，实现了OER和HER低过电位（219 mV和92 mV）及120小时优异稳定性，整体水裂解电压仅1.55 V。

　　

陈云欣|苏比拉马尼扬·库本迪兰|林晨翰|林露茵|何国川

台湾国立大学化学工程系，台北10617，台湾

摘要

为了提高电化学水分解的效率并通过可持续途径促进氢能的发展，研究低成本且不含贵金属的双功能电催化剂至关重要。这类催化剂必须具备出色的活性和耐久性，以实现工业规模的绿色氢气生产。在本研究中，我们报道了一种名为P-0.4 Ni-CoFe/MXene的双功能电催化剂的合成方法。该异质结构以碳化钼MXene为基底，使用钴铁普鲁士蓝类似物作为起始材料，重新生长出定向的NiCoFe层状双氢氧化物（LDH）纳米片，并对其进行磷化处理。通过添加镍前驱体，这些纳米片实现了垂直排列。这种结构提供了丰富的活性位点，并且由三金属磷化物赋予了最佳的电子配置。MXene与催化活性金属组分之间的协同效应进一步增强了电催化性能。由于这些特性，制备的P-0.4 Ni-CoFe/MXene在10 mA cm^?2的电流密度下，氧进化反应（OER）和氢进化反应（HER）的过电位分别仅为219 mV和92 mV。在两电极配置下，整个水分解过程仅需1.55 V的电池电压即可达到10 mA cm^?2的电流密度。该催化剂在至少120小时内保持其活性，这清楚地表明了P-0.4 Ni-CoFe/MXene在水分解应用中的显著双功能性。

引言

快速的科学和技术进步提高了生活水平并推动了人口增长，同时也加速了化石燃料的消耗和温室气体的排放。这导致了由于过量温室气体排放而加剧的环境污染。化石资源的有限性预计将在未来几十年进一步限制能源供应[1]，[2]。因此，开发绿色和可持续的能源替代品对于减轻环境破坏同时支持长期脱碳至关重要，而不会影响电力消耗[3]。由于氢具有高能量密度、清洁燃烧以及良好的储存和运输特性，它被广泛认为是建立可持续氢经济的有前景的能源载体。

电化学水分解被认为是一种环境友好的大规模氢生产方法，因为它可以将丰富的水转化为氢气，而不会产生有害副产品[4]，[5]。此外，它还可以作为能量存储系统，通过电力到气体（P2G）和气体到电力（G2P）循环将间歇性的可再生能源与燃料电池技术联系起来[6]。水分解包括在阴极发生的氢进化反应（HER）和在阳极发生的氧进化反应（OER）。虽然HER通过相对简单的两电子路径进行，但OER涉及复杂的多电子转移步骤，具有较高的活化能障碍。因此，实际应用所需的过电位显著高于理论值1.23 V[7]。因此，通过高效催化剂降低过电位对于减少工业水电解中的电力消耗至关重要。尽管基于铂（Pt）和钌/铱（Ru/Ir）的催化剂表现出优异的HER和OER性能，但高成本、资源稀缺和有限的耐久性问题阻碍了其大规模的实际应用[8]。这激发了对地球丰富、成本低廉且耐用的电催化剂的大量研究。

已经探索了多种水分解催化剂，包括合金、过渡金属（氧）氢氧化物、氧化物、磷化物和硫属化物[9]。其中，过渡金属磷化物（TMPs）因其有利的电子结构、活跃的质子和氢化物接受位点以及良好的耐久性而特别受到关注[10]。在OER条件下，TMPs部分转化为金属氧化物或氧氢氧化物，这些通常被认为是实际的活性相[11]。特别是像NiFeCo-P这样的TMPs，由于多个金属中心之间的协同电子相互作用，表现出比单金属催化剂更好的催化性能[12]，[13]。根据OER火山图，NiCo-和NiFe基氧化物位于活性曲线的对立面。

这表明合理整合Ni、Co和Fe可以优化OER中间体的吸附能量并提高催化效率 [14]，[15]。

金属有机框架（MOFs），特别是普鲁士蓝类似物（PBAs），其通用公式为M^II₃[M^III(CN)₆]₂（M = Fe、Co、Ni等），提供了可调的金属组成和适合电催化的多孔结构[16]。PBAs被广泛用作TMPs的前体，生成保持形态和氮掺杂碳层的材料，从而促进活性位点的均匀分布并增强催化活性。例如，郭等人使用NiCoFe PBA作为前体制备了NiCoFe-P，并证明了其在整体水分解中的高活性和耐久性[17]。此外，对PBA衍生材料（如纳米片和层次结构）的形态工程已被证明可以有效降低过电位并提高稳定性[18]。王等人实现了CoFe PBA向原位形成的NiCoFe层状双氢氧化物（LDH）纳米片的部分转化[19]。花状纳米片结构提供了丰富的活性位点，在10 mA cm^{?2₂CT_x MXene在理论和实验研究中都表现出优异的HER活性，使其成为基于TMP的催化剂的有吸引力的基底[25]，[26]。}

基于上述考虑，我们设计了一种合理且可控的合成策略来制备MXene支持的三元磷化物（P-0.4 Ni-CoFe/MXene）。该材料通过包括原位共沉淀、水热生长和随后磷化在内的逐步过程合成（图1）。锚定在MXene上的CoFe普鲁士蓝类似物（CoFe PBA/MXene）作为一个坚固的自支撑支架，使得随后可以生长出均匀定向的纳米片（0.4 Ni-CoFe/MXene）。最终的磷化将结构转化为P-0.4 Ni-CoFe/MXene。所得的纳米立方体-纳米片交织结构有望改善电解质接触并促进快速的电子和质量传输。此外，TMPs和MXene之间的协同作用预计将提高导电性，优化电子结构，并暴露出丰富的活性位点。这些特性预计将实现OER和HER的较低过电位和较小的塔菲尔斜率。总体而言，这种方法为基于MXene的TMP电催化剂提供了一个通用的设计策略，适用于与能源相关的系统。

实验部分

实验

材料和方法部分包含在支持信息文件中。

物理分析

使用扫描电子显微镜（SEM）来表征合成催化剂的结构特性。MXene（Mo₂C）是通过基于HCl的水热反应从块状MAX（Mo₂Ga₂C）中化学蚀刻Ga层获得的。在本工作中避免了使用含氟的水溶液进行MXene合成，因为含氟的表面终止会降低电化学性能，并在实验过程中带来安全风险。如图S1a所示，获得了块状堆叠的形态

结论

总之，我们开发了一种自支撑策略，通过三步过程合成了P-0.4 Ni-CoFe/MXene异质结构。MXene作为生长模板，用于原位锚定CoFe PBA纳米立方体。随后通过水热生长生长出排列整齐的纳米片，并进行磷化处理，形成层次化的混合金属磷化物结构。纳米片的再生通过适当的镍含量来调控。这改善了电解质接触，同时部分

CRediT作者贡献声明

陈云欣：撰写——原始草稿，正式分析，数据管理，概念化。苏比拉马尼扬·库本迪兰：撰写——审阅与编辑，正式分析。林晨翰：正式分析，数据管理。林露茵：撰写——审阅与编辑，项目管理，资金获取。何国川：撰写——审阅与编辑，监督，项目管理，资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了“绿色材料科学技术高级研究中心”的财政支持，该中心属于教育部（112 ?L9006）的高等教育Sprout项目框架下的特色领域研究中心计划。此外，本工作还得到了台湾国家科学技术委员会（NCST）的部分资助，资助编号为113-2811-E-002-037-MY2、113-2221-E-002-066-MY2、113-2218-E-002-026-、111-2221-E-019-MY3、111-2221-E-027-071-MY3等