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水系锌离子电池中，通过引入非阻燃离子液体添加剂[EMIM][DEP]，构建了包含溶剂结构重构、界面调控和锌ophilic离子传输的三重协同机制，有效抑制枝晶生长与析氢副反应，形成稳定磷富集SEI膜，使Zn||Zn对称电池循环寿命超5000小时，Zn||PANI全电池2000次循环容量保持率98.54%。
作者：施新泽、田松林、张宇、孙连山、万玉春、刘万强
长春科技大学材料科学与工程学院，中国长春 130022
摘要
水基锌离子电池（AZIBs）由于其卓越的安全性和低成本，成为大规模储能的有希望的候选者。然而，寄生反应（包括氢 evolution 反应（HER）和不受控制的锌枝晶生长）显著降低了锌阳极的循环寿命。在这项工作中，我们使用 1-乙基-3-甲基咪唑二乙基磷酸盐（[EMIM][DEP]）作为水基电解质中的多功能离子液体添加剂。[EMIM][DEP] 的独特之处在于其二乙基磷酸根阴离子（[DEP]^?）的配位膜形成协同作用，这与 [EMIM]^+ 阳离子提供的界面调节共同作用，形成了一个三元协同优化机制。这种机制不同于传统的“单一屏蔽”或“牺牲分解”方法（基于氟化物或磺酸盐的离子液体），因为它能够同时调节溶剂化结构重构、界面工程和亲锌离子传输。这种协同策略有效地克服了传统添加剂的局限性，包括有限的界面调节和较差的膜稳定性，从而显著延长了 AZIBs 的循环寿命。因此，Zn||Zn 对称电池在 1 mA cm^?2、1 mAh cm^?2 的电流下表现出超过 5000 小时的卓越循环稳定性，而 Zn||PANI 全电池在 2000 次循环后仍保留了 98.54% 的容量。总体而言，本研究阐明了 [EMIM][DEP] 介导的三重协同机制，为设计具有长循环寿命的高性能锌离子电池提供了战略性的见解。
引言
日益严重的环境问题和化石燃料的枯竭使得开发高效储能设备成为推进清洁和可再生能源系统的重要任务[1]、[2]。尽管锂离子电池（LIBs）是最成熟且商业化最广泛的储能技术，但由于锂资源的稀缺以及易燃有机电解质的固有安全风险，其大规模应用受到限制[3]、[4]。水基锌离子电池（AZIBs）作为一种极具吸引力的电池系统出现，因为它们具有低制造成本、优异的安全性能和极高的理论比容量（高达 820 mAh g^?1）[5]、[6]。然而，AZIBs 仍然面临一些挑战，包括由于锌电极-电解质界面处的离子浓度梯度不均匀而导致的枝晶生长，以及由水基电解质的热力学不稳定性引起的寄生氢 evolution 反应（HER）[7]、[8]。此外，绝缘钝化层（如 Zn(OH)2 和 Zn4(SO4)6(OH)nH2O）的形成加剧了这些问题，导致可逆性差、容量快速下降和电池最终失效[9]、[10]。
已经开发出多种方法来解决基于锌的水基电池的关键挑战，包括电解质工程、人工快速离子导电界面和隔膜设计[11]、[12]、[13]。其中，电解质工程被认为是一个特别有前景的选择，因为它可以调节 Zn2+ 的溶剂化结构、抑制寄生副反应并稳定电极-电解质界面[14]。例如，张等人表明，通过使用高浓度的 ZnCl2 电解质可以有效抑制水分子的活性。然而，这种系统会导致粘度增加，从而降低离子导电性[15]。同样，杨等人报告使用 Zn(OTF)2–1,4-二氧烷电解质来抑制氢 evolution 和腐蚀等副反应。然而，这种系统仍然易燃，而且基于 Zn(OTF)2 的电解质由于成本高昂和可扩展性有限而不适合实际应用[16]。因此，使用安全且经济有效的无机锌盐电解质，并结合不可燃的多功能离子液体添加剂，是一种更可行的方法。最近，低浓度电解质添加剂的引入受到了越来越多的关注，作为一种简单且经济的策略来稳定锌阳极。这些添加剂可以调节界面化学，实现均匀的锌成核，优化 Zn2+ 的溶剂化，并抑制不希望发生的反应，如水分解和氧化腐蚀[17]、[18]。然而，单一功能的有机添加剂通常易燃，提供的保护作用有限[19]、[20]。因此，迫切需要开发一种不可燃、实用且有效的基于 ZnSO4 的电解质系统，以全面稳定锌阳极。最近，离子液体由于其独特的物理化学性质（如宽的电化学窗口、可调的结构以及调节溶剂环境和电极界面的能力）而被广泛应用于 AZIBs 中。Ke 等人设计了一种聚合物离子液体人工界面，以实现高 Zn2+ 传输数[21]。肖等人展示了 1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐（[EMIM][OAc]）在 ZnI2 电池中的“全方位”益处，有效缓解了阳极和阴极的问题[22]。翁等人对离子液体阴离子的作用进行了系统研究，得出结论认为性能提升主要源于 EDL 调节而非溶剂化结构改变[23]。徐等人开发了一种两性离子聚合物（离子液体）水凝胶，用于柔性应用[24]，而邱等人引入了一种含磷酸盐的添加剂（三乙基 2-膦丙酸酯（TEPP）[25]来修改阳极界面。虽然这些研究显著推动了该领域的发展，但大多数现有策略要么针对特定问题，要么依赖于单一功能机制。
在这项工作中，将不可燃的多功能离子液体添加剂 1-乙基-3-甲基咪唑二乙基磷酸盐（[EMIM][DEP]）加入到 2 M ZnSO4 水基电解质中，以稳定锌阳极。系统阐明了 [EMIM][DEP] 在 ZnSO4 基水基电解质中的功能机制。与常见的离子液体（如 [EMIM][OAc][22]）和含磷酸盐的添加剂（如 TEPP[25]）不同，[EMIM][DEP] 显示出三重协同效应：[DEP]^? 的双重配位能力、[EMIM]^+ 的界面调节以及原位形成的富磷固体-电解质界面（SEI）。这种协同作用从溶剂化壳层到电极/电解质界面和 SEI 实现了全链优化（如图 1 所示）。这种单组分系统成功克服了锌阳极面临的四个核心挑战，即枝晶生长、HER、腐蚀和高界面阻抗，而这些挑战是大多数单一功能离子液体无法解决的。具体来说，在 [EMIM][DEP] 电解质中，[DEP]^? 提供了 P-O 和 P-O-C 配位位点，可以同时与 Zn2+ 配位并破坏水分子的氢键网络。这将溶剂化结构从 [Zn(H2O)6]2+ 重新配置为 [Zn(H2O)x(DEP)y]2-y，显著减少了溶剂化壳层中的自由水含量，并直接抑制了 HER 和腐蚀。同时，[EMIM]^+ 优先吸附在锌阳极表面，形成一层阳离子屏蔽层，抑制锌枝晶的生长。吸附的 [DEP]^? 提供了丰富的 PO 基团，有利于在锌表面原位形成由 Zn3(PO4)2 和有机磷酸盐物种组成的致密富磷 SEI。这种稳定的 SEI 将水与锌阳极隔开，同时提高了界面电荷传输效率。这种协同效应对于 EDP 提高的性能至关重要，使其与其他离子液体区分开来。含有 0.2 M [EMIM][DEP] + 2 M ZnSO4 的 Zn||Zn 对称电池在 1 mA cm^?2 和 1 mAh cm^?2 的电流下表现出超过 5000 小时的超长循环寿命，而组装的 Zn||PANI 全电池在 1 A g^?1 的电流下在 2000 次循环后仍保留了 77.30% 的容量。这项工作阐明了非质子性极性离子液体在水基无机锌盐电解质中的基本功能，为设计耐用的高性能 AZIBs 奠定了基础。
电解质制备
电解质的制备
通过将七水合硫酸锌（ZnSO4·7H2O，AR 级，Aladdin）溶解在去离子水中，制备了基线电解质（2 M ZnSO4）。然后，分别制备了 0.1 M、0.2 M 和 0.4 M 的 1-乙基-3-甲基咪唑二乙基磷酸盐（EDP，C10H21N2O4P，纯度 99.5%，Aladdin）溶液。这些溶液随后以 1:1 的体积比与 2 M ZnSO4 混合，形成复合电解质。最佳 EDP 浓度确定为 0.2 M。
电极的制备
锌箔（厚度：0.1 mm，纯度 99.99%）
结果与讨论
在这项研究中，将不可燃的多功能离子液体添加剂 [EMIM][DEP]（EDP）加入到 2 M ZnSO4 电解质中，以提高锌阳极的稳定性。制备了不同 EDP 浓度（0.1、0.2 和 0.4 M）的对照电解质，以确定最佳添加剂量。通过测量锌阳极与电解质之间的接触角来研究表面润湿性。如图 1a 所示，2 M ZnSO4...
结论
这项工作展示了一种不可燃的多功能离子液体添加剂 EDP，用于 AZIBs。从机制上讲，EDP 中的 [DEP]^? 阴离子具有双 P-O 和 P-O-C 配位位点。这些位点可以同时与 Zn2+ 配位，并破坏水分子的氢键网络，从而显著减少溶剂化壳层中的自由水并抑制 HER 和腐蚀。在电极界面，出现了一种协同机制：[EMIM]^+ 的优先吸附...
作者贡献声明
施新泽：撰写——原始草稿，形式分析，数据管理。
田松林：撰写——审稿与编辑，撰写——原始草稿，数据管理。
张宇：方法学，形式分析，数据管理。
孙连山：监督，资源提供，形式分析。
万玉春：可视化，监督，软件使用。
刘万强：验证，项目管理，资金获取。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
这项工作得到了 吉林省科学技术发展项目（编号：20250203128SF）的财政支持。
