溶剂介导的仿生可逆组装：由多酚Janus纳米片制备的超颗粒

《Journal of Colloid and Interface Science》：Solvent-mediated biomimetic reversible assembly of supraparticles from polyphenol Janus nanosheets

磷酸盐负载的CoFe-LDH通过退火处理在还原气氛中部分还原生成导电CoP和活性P-O物种，形成CoP/FeCo2O4异质结构电极，兼具高电子传输性和优异比电容（3.71 F/cm2@1 mA/cm2，循环5000次后保持69.74%）。

　　

Xianyong Hong|Jinghua Li|Yubo Pan|Mingxing Shi|Mingzhu Xia|Fengyun Wang

中国郑州市450046，Micius实验室。

摘要

在热重构过程中，吸附磷酸盐的氧化还原不对称性转化机制仍然不清楚，这限制了废弃吸附剂未开发潜力的利用。在这里，我们报告了一个反直觉的现象：在还原气氛中退火磷酸盐饱和的CoFe层状双氢氧化物（CoFe-LDH）时，磷酸盐并没有完全分解，而是选择性地共生成了导电的钴磷化物（CoP）和活性PO物种，形成了自支撑的CoP/FeCo₂O₄异质结构电极。具体来说，金属CoP促进了快速的电子传输，而PO物种协同增强了氧化还原动力学和界面相容性。这一关键发现挑战了传统掺杂范式中固有的均匀性假设。X射线光电子能谱（P 2p双峰共存）和透射电子显微镜显示，磷酸盐的“部分还原–部分保留”行为源于LDH前体中层间限制效应和金属-磷酸盐配位结构的协同调控。得益于这种独特的配置，该电极在3 M KOH溶液中，1?mA/cm²的电流密度下实现了3.71?F/cm²的优异面积电容，并且在5000次循环后仍保留了69.74%的电容。密度泛函理论计算表明，CoP/FeCo₂O₄界面内置的电场促进了电荷重新分布，将界面电荷转移电阻降低到了0.48?Ω·cm²。本研究确立了“磷物种化”作为同时优化电子导电性和氧化还原活性的新原理，为将富含磷酸盐的修复材料重新定向用于高性能储能电极提供了范例。

引言

来自化肥、食品和制药行业的过量磷酸盐排放——每年超过200万吨——通过富营养化和生物多样性丧失对水生生态系统构成了严重威胁[1]，[2]。矛盾的是，磷是一种不可或缺但不可再生的元素，对全球粮食生产和先进储能技术至关重要[3]，[4]。最近，对高能量密度和快速充电电池系统的不懈追求严重依赖于磷基电解质（如LiPF₆）等关键化学资源[5]。这种环境危害与资源稀缺的矛盾凸显了迫切需要综合策略，以同时减轻磷酸盐污染并回收有价值的磷资源。

层状双氢氧化物（LDHs）因其可调的金属组成、阴离子交换能力和对氧阴离子的强亲和力而受到了广泛关注[6]，[7]，[8]，[9]。例如，MgAl-LDH通过插层和表面配位可以实现高达98?mg/g的磷酸盐吸附能力[10]。尽管这些性能很有前景，但大多数研究仅集中在提高吸附效率上，而废弃LDH的可持续管理却大多被忽视。传统的再生方法常常会破坏LDH的结构[11]，[12]，[13]，[14]，而直接处置则可能通过金属浸出导致二次污染[15]。这些限制影响了基于LDH的吸附系统的环境和技术可行性。

在这里，我们发现退火磷酸盐饱和的CoFe-LDH会触发一种反直觉的氧化还原不对称性：吸附的磷酸盐选择性地分解为导电的钴磷化物和活性PO物种——我们将其称为原位磷物种化[16]。通过系统实验和DFT计算，我们发现这种意外的转变源于LDH层间金属-磷酸盐配位几何结构，这种结构决定了还原和氧化途径之间的竞争[17]，[18]。与依赖外部试剂（如NaH₂PO₂ [19]）的传统磷化方法不同，这种基于物种化的策略本质上解耦了导电性和氧化还原活性之间的权衡。这种协同的多功能设计原则——其中不同的活性位点协同调节电荷传输和界面稳定性——最近已被证明是在极端条件电池等先进电化学系统中非常有效的范例，例如拓扑限制框架和双锚分子工程[20]。采用类似的哲学，我们的原位磷物种化为电极设计建立了新的原理。为了利用这一原理，我们在三维镍泡沫（NF）上生长了CoFe-LDH纳米片，这防止了聚集并确保了热转换过程中的稳健电子传导[21]，[22]。由此产生的CoP/FeCo₂O₄异质结构实现了高面积电容，实现了废水处理和储能的闭环路径[23]。

在这里，我们展示了一种可持续且自给自足的方法，通过控制退火将富含磷酸盐的CoFe-LDH@NF转化为高性能的CoP/FeCo₂O₄@NF电极。我们通过全面的表征、DFT分析和不对称超级电容器的设备级验证，系统地关联了结构演变、电子配置和电化学行为。当电流密度从1增加到10?mA/cm²时，所得到的自支撑电极仍保留了73.9%的初始电容。这项工作将废弃吸附剂重新定义为功能性前体，确立了磷物种化作为从废物流中设计异质结构电极的通用原理。

部分内容

化学物质和材料

镍泡沫（NF）购自上海Aladdin Reagent有限公司（中国上海）。九水合硝酸铁（Fe(NO₃)₃·9H₂O，≥99.99%）、六水合硝酸钴（Co(NO₃)₂·6H₂O，≥99.9%）、尿素（CH₄N₂O，≥99.0%）、氟化铵（NH₄F，≥98.0%）和磷酸二氢钾（KH?PO?，≥99.0%）购自上海华药化学试剂有限公司（中国上海）。盐酸（HCl，≥99.0%）、氢氧化钾（KOH，≥99.0%）、无水乙醇（≥99.5%）和硝酸

吸附性能分析

通过形态学和结构分析确认了CoFe-LDH在NF上的成功生长。如SEM图像（图2a-c）所示，NF表面均匀覆盖着由相互连接的纳米片组成的微花状结构，表明沉积均匀且多孔框架保存完好。相应的XRD图谱（图2d）显示了CoFe-LDH的特征衍射峰，验证了其层状晶体结构的保留

结论

总之，本研究提出了一种闭环策略，通过控制热解将富含磷酸盐的CoFe-LDH@NF升级为高性能的自支撑CoP/FeCo₂O₄@NF电极，实现了污染物的同时回收和储能材料的合成。热重构的纳米针网络大大增加了可访问的活性位点，而原位生成的CoP/FeCo₂O₄异质界面提供了加速的电子传输和丰富的多价氧化还原化学。

CRediT作者贡献声明

Xianyong Hong：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，方法学，研究资助，数据分析，数据管理，概念化。Jinghua Li：撰写 – 审稿与编辑，软件使用，研究资助。Yubo Pan：数据分析。Mingxing Shi：撰写 – 审稿与编辑，方法学，数据管理。Mingzhu Xia：撰写 – 审稿与编辑，验证，监督，项目管理，研究资助。Fengyun Wang：撰写 – 审稿与编辑，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究衷心感谢河南省科学技术研究项目（编号：262102320085）、河南省自然科学基金（编号：252300423407）和国家自然科学基金（编号：52072180和52488301）的财政支持。作者还感谢南京科技大学分析与应用中心在材料表征方面提供的技术支持。