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电化学催化还原硝酸盐为氨合成，提出Cu+/Cu?O/CP-40催化剂，通过EPR和XPS证实氧空位存在，DFT计算揭示Cu?O促进硝酸盐吸附、Cu(111)驱动NO?氢化、氧空位加速HNO?去氧的三重协同机制，10次循环后硝酸盐去除率超85%，氨选择性超94%。
马志宏|叶星耀|牛晓军|严彩云|张东青|李玲|郑叶|苏新泰|何晓燕|胡云霞|赵东梅|陈德业|林宇
华南理工大学环境与能源学院，中国广州510006
摘要
电化学催化将硝酸盐还原为氨是一种有前景的策略，既能满足水净化需求，又能促进基于氨的能源发展。然而，以往的电化学催化剂主要使用贵金属，这些金属不仅稀缺且成本高昂。同时，传统的铜基催化剂容易导致亚硝酸盐的积累。本实验采用简单的合成方法和低成本材料制备了一种多活性位点的催化剂Cu + Cu2O/CP-40。该催化剂对硝酸盐的去除率为94.01%，对氨的选择性为97.86%，在硝酸盐去除率和氨选择性方面均优于在碳布上制备的Cu/CC催化剂（分别高出3.55%和24.27%）。通过电子顺磁共振（EPR）和掩蔽实验阐明了反应机理，发现该催化剂主要通过直接电子转移途径促进硝酸盐的还原。此外，X射线光电子能谱（XPS）和电子顺磁共振（EPR）的联合使用为氧空位的存在提供了确证。密度泛函理论（DFT）计算进一步揭示了三重协同作用机制：Cu2O增强了初始吸附；Cu(111)面通过促进*NO2的氢化来推动反应；氧空位通过削弱N-O键显著加速了*HNO?的脱氧。最后，这种阴极材料在10次循环实验测试中表现出优异的性能，硝酸盐去除率超过85%，氨选择性超过94%。通过开发这种新型的电化学转化策略，本研究不仅展示了一种具体的技术路线，也为整个领域的发展提供了重要推动力。
引言
近几十年来，技术的快速进步和人类生活水平的提高导致工业、农业和家庭废水排放的污染物急剧增加。因此，含有低浓度硝酸盐的地表水和地下水正在持续增加[1]。亚硝酸盐不仅会损害鱼类的免疫系统，导致中毒和死亡，还会引发酸雨、高铁血红蛋白血症和癌症。低浓度硝酸盐污染已成为全球普遍的水污染问题。因此，许多关键监管框架，如《中华人民共和国国家标准——饮用水卫生标准》（GB 5749-2022）和美国《安全饮用水法》（SDWA），都规定公共供水系统中的硝酸盐含量不得超过10 mg L?1[2]。
目前，电化学催化还原硝酸盐已成为一种双重用途的绿色技术，既能净化含硝酸盐的废水，又能将其转化为氨。与传统生物处理方法相比，该方法不仅效率高，而且产生的污泥少，产生的新污染物少，所需占地面积也小[3],[4]。此外，通过萃取或膜分离可以从溶液中回收并再利用电化学催化还原产生的氨[5],[6]。这种方法比哈伯-博施工艺更节能、更环保、更安全，因为它无需高温（350–550°C）和高压（150–350 atm）[7],[8],[9]。
早期的电化学催化剂主要使用贵金属（Au、Pt、Ag、Pd、Rh、Ru、Ir），因为它们具有出色的氢吸附能力和化学稳定性[10],[11]。然而，这些金属的有限可用性和高昂成本阻碍了其商业化应用的发展。后续研究表明，具有类似贵金属电子结构的过渡金属（如Fe、Co、Ni、Cu）也表现出优异的催化性能[12],[13],[14],[15]。这归因于它们未填充的d轨道，这些轨道能够将电子转移到硝酸盐的最低未占据分子π*轨道，从而削弱N-O σ键并增强电催化活性[16],[17]。
铜具有高度占据的d轨道。这种电子结构与其与硝酸根离子最低未占据分子π*轨道的能量水平对齐，使得铜能够显著增强对硝酸根的配位和吸附[18]。铜能够高效快速地将硝酸根离子还原为亚硝酸根离子，这一特性使其成为硝酸盐还原过程中限速步骤的理想材料[16]。在高电位下，铜可以有效抑制阴极处的氢气释放反应[19]，并且成本相对较低。然而，作为催化剂使用时，需要解决Cu2?容易积累的问题[20],[21]。因此，先前的研究指出Cu(111)晶面在亚硝酸盐转化为氨的过程中比Cu(100)具有更低的能量障碍，从而有效减少了亚硝酸盐的积累[22]。此外，方玲和王莎的研究进一步证明了Cu(111)晶面的优越性。他们将泡沫铜浸入70 mL含有16 g NaOH和3.2 g (NH4)2S2O8的溶液中，在60°C下处理20分钟，然后干燥5小时，制备出具有高密度层状纳米结构的Cu(111)阴极，硝酸根?的去除率为93%，氨的选择性为89%[23]。最近的研究还表明，Cu2O在硝酸盐还原反应中对硝酸根?的吸附亲和力更强[24]。王玉婷等人发现，Cu2O/Cu界面处的电子转移在促进*NOH中间体的形成和抑制氢气释放反应中起关键作用，从而实现了高选择性和法拉第效率的反应路径[25]。在原子级缺陷工程研究中，氧空位被确定为活性中心，它们通过稳定N-O键的弱化状态来促进关键中间体的形成和脱附，最终提高了硝酸盐还原的催化性能[24],[26]。基于以上认识，合理设计Cu和Cu2O的串联组合，并结合氧空位工程，增加Cu(111)晶面的比例，对于发挥协同效应和高效催化硝酸盐还原为氨至关重要。
电沉积是目前制备负载型非贵金属催化剂最有效和最具成本效益的方法之一。该方法能够在室温下快速简便地合成分散均匀的电催化剂，无需额外的包覆剂或还原剂[27]。朱等人研究了沉积在ZIF-8金属有机框架衍生的中空碳纳米管上的镍钴（Ni-Co）层状双氢氧化物（LDH），制备出了具有出色电化学性能的超电容器[28]。Sarfraz等人通过将Sn电沉积在氧化铜（OD-Cu）表面，制备出了分布均匀的双金属电极。在-0.6 V（相对于RHE）的电位下，该材料的CO转化效率从OD-Cu的63%提高到了90%[29]。这些研究的综合证据表明，电沉积为材料合成提供了一种实用且高效的方法。
在本研究中，选择碳纸作为电沉积基底，因为其具有高导电性、良好的化学耐腐蚀性和低成本，旨在提高硝酸盐去除效率并优化材料的经济性。通过电沉积并调节电流密度为40 mA/cm2，在碳纸上创新性地制备了一种新型的、分布均匀的纳米级Cu和Cu2O多活性位点催化剂Cu + Cu2O/CP-40，其中含有氧空位。精确调节的电流密度使铜在碳纸上均匀地存在于Cu(111)和Cu2O(111)晶面上，从而产生了比传统纳米级铜形式更多的活性位点。通过淬火实验和EPR检测发现，该材料主要通过电子转移途径直接促进硝酸盐的还原。这种机制比之前报道的途径更直接，后者是通过电子转移促进氢自由基生成来间接促进硝酸盐还原。密度泛函理论（DFT）计算完全阐明了不同活性位点在反应途径中的作用：Cu2O显著降低了硝酸根吸附的活化能；Cu(111)晶面有效促进了*NO2向*HNO2的转化；最后，氧空位激活了N-O键，促进了后续步骤的进行，高效地将*HNO2转化为*NO，最终生成*HNO。在恒定电流10 mA cm?2下，该硝酸盐转化系统表现出优异的性能：硝酸盐去除率为94.01%，氨选择性高达97.86%。这项研究不仅提供了一种经济的催化剂和一步法合成硝酸盐还原为氨的方法，还通过全面的性能比较和机理研究揭示了该材料的实际应用潜力。
部分内容片段
碳纸（CP）
一块碳纸（2 × 2 × 0.03 cm）分别浸入纯净水和无水乙醇中，然后进行10分钟的超声处理以去除污染物。随后在50°C的烤箱中干燥一小时。
Cu + Cu2O/CP催化剂的合成
本研究开发了一种简便的电沉积方法来制备Cu + Cu2O/CP复合材料。电解质是通过将0.9664 g硝酸铜三水合物溶解在100 ml去离子水中配制的[30]。电化学电池的配置包括
形态和结构表征
为了分析材料形态特征的变化，本研究采用了扫描电子显微镜（SEM）。重点关注基底材料的影响，我们对电沉积在碳布上的Cu/CC催化剂和电沉积在碳纸上的Cu + Cu2O/CP催化剂进行了形态特征的比较分析。SEM分析表明，沉积在碳布支撑的Cu/CC催化剂表面的铜纳米颗粒表现出
结论
在本研究中，为了促进硝酸盐的电化学还原为氨，我们采用简单的制备方法在碳纸基底上设计并合成了一种含有氧空位的多活性位点催化剂Cu + Cu2O/CP-40。该催化剂在硝酸盐还原反应中表现出优异的催化活性和氨选择性。具体来说，在电流密度为10 mA cm?2的圆柱形反应器中，Cu + Cu2O/CP-40催化剂实现了
CRediT作者贡献声明
马志宏：撰写——原始草稿、可视化、软件、方法论、研究、概念化。叶星耀：可视化、研究。牛晓军：监督、资源提供。严彩云：可视化、研究。张东青：撰写——审阅与编辑、监督。李玲：可视化、研究。郑叶：可视化、研究。苏新泰：可视化、研究。何晓燕：可视化、研究。胡云霞：可视化、研究。赵东梅：
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（编号：42177369）、国家重点研发计划（编号：2019YFA0210400）和教育部工程研究中心生物膜水净化与利用技术开放基金（编号：BWPU2024KF01）的支持。
