释放硅的能量存储潜力：研究Si-NiO/石墨烯//AC/MnO复合材料的形态学和电化学机制，以应用于可持续能源存储

硅基复合材料增强镍氧化物/石墨烯电极的混合超级电容器性能研究。采用Si-NiO/石墨烯作为电池型阳极，AC/MnO?作为超级电容器型阴极，组装成硬币电池。实验表明，硅的加入使镍氧化物颗粒团聚尺寸减小至2-5μm，孔隙率提升75.85%，比表面积增加至288.266m2/g。器件能量密度达7.176Wh/kg，功率密度提升至391.837W/kg，循环电压降降低至0.04V。研究证实硅在缓解体积膨胀和增强电容性能方面具有显著作用。

　　

作者名单：Yusril Al Fath、Nuviya Illa Muthi Aturroifah、Diah Agustina Puspitasari、Hariyati Purwaningsih、Herri Trilaksana、Zainul Arifin Imam Supardi、Abdul Aziz、Pramod K. Singh、Markus Diantoro

印度尼西亚楠榜大学数学与自然科学学院物理系，地址：Jl. Prof. Dr. Sumantri Brojonegoro 1, Bandar Lampung 35145

摘要

硅（Si）是一种丰富的电池活性材料，具有吸引人的物理化学特性，但在实际应用中存在体积膨胀和循环稳定性差的问题。为了解决这些问题，本研究开发了一种结合电池型和超级电容器型机制的混合储能系统。采用Si-NiO/石墨烯复合材料作为电池型阳极，而AC/MnO₂作为超级电容器型阴极，组装成纽扣电池结构。添加硅有效减小了NiO颗粒的聚集尺寸（至约2–5微米），并使孔隙率提高了75.85%，从而使比表面积从36.434平方米/克增加到288.266平方米/克。结果，Si-NiO/石墨烯复合材料的电化学性能得到提升，电荷转移电阻（Rct）从16.1欧姆降至10.75欧姆，比电容从7.61法拉/克增加到17.29法拉/克。组装在纽扣电池中的该设备具有7.176瓦时/千克的能量密度和391.837瓦/千克的功率密度。此外，恒电流循环过程中的电压降从0.09伏降至0.04伏，使得最大功率输出从2500瓦/千克增加到1111瓦/千克。此外，硅在广泛的扫描速率范围内促进了电容式电荷存储，表明其能够缓解扩散限制并确保离子嵌入路径的稳定性。这些结果表明，硅作为NiO/石墨烯电极的结构和电化学增强剂具有很好的潜力，为高性能储能系统提供了一种有前景的策略。

引言

硅（Si，占27.2%的重量）是地壳中仅次于氧（O，占45.5%）的最丰富元素，这两种元素共同构成了地表附近五分之四的原子[1]。在自然界中，硅主要以二氧化硅（SiO₂）或硅酸盐（如Si₂O₃^2?）的形式存在，这些矿物是包括硅聚合物、光伏和半导体电子学在内的数十亿美元产业的重要原材料[2]。根据印度尼西亚能源和矿产资源部（ESDM）2025年的数据，该国拥有大量的二氧化硅矿产资源，主要以石英砂、石英石和石英岩的形式存在，总量约为270亿吨，估计储量约为70亿吨。鉴于基于二氧化硅的资源的丰富性，尤其是印度尼西亚境内丰富的资源，人们越来越关注探索硅衍生材料在先进储能技术中的应用。鉴于全球电力需求的加速增长和可再生能源系统的快速扩张，这一相关性变得越来越重要。2024年全球电力消耗增加了近1100太瓦时，是过去十年平均年增长率的两倍多，主要得益于电力结构的重大转变，其中可再生能源和核能贡献了总发电增长的80%[3]。可再生能源和核能的总占比达到了全球电力生产的40%，其中可再生能源单独提供了32%，这得益于约700吉瓦（约80%为太阳能光伏）的创纪录安装量，使得太阳能和风能的发电量增加了670太瓦时[3]。虽然这种快速增长战略性地推动了全球向清洁能源的转型，但可变可再生能源的日益普及凸显了高效稳定储能系统的迫切需求，以确保电网可靠性、管理间歇性并满足未来的能源需求。目前最广泛使用的储能系统是电池和超级电容器。

超级电容器作为一种有前景的下一代储能技术，已经获得了广泛认可。超级电容器由几个主要组件组成，包括电极、隔膜和电解质，每个组件在决定储能性能方面都起着关键作用。超级电容器具有多个优点，包括高比电容、快速充放电能力、优异的导电性、长循环寿命、成本效益以及使用环保材料[4]、[5]、[6]。此外，超级电容器的功率密度可达10千瓦/千克，这已经克服了电池的低功率密度限制[7]。然而，与电池相比，超级电容器的能量密度较低，因此需要开发具有可控微观结构的电极材料来提高电化学性能[8]。此外，通过优化电极表面积可以克服超级电容器的存储效率挑战[9]。超级电容器中的电荷存储通过两种不同的机制实现：电双层电容器（EDLC）中的静电电荷积累（提供高功率密度）和伪电容器中的法拉第氧化还原反应（提供高能量密度）[10]。不对称超级电容器（ASC）通过在一个设备中结合EDLC型和伪电容型电极，实现了能量密度、功率密度和长期稳定性的同时提升。

已广泛开发的活性电极材料包括碳材料、导电聚合物和过渡金属氧化物。在这三种材料中，过渡金属氧化物能够通过法拉第反应机制进行电容式电荷存储，从而有可能提高超级电容器的能量密度[11]。多种过渡金属氧化物，如NiO、CuO、Co₃O₄、Al₂O₃和Fe₂O₃，因其能够促进高效的氧化还原反应而被广泛研究作为伪电容电极材料[12]、[13]、[14]、[15]。其中，氧化镍（NiO）特别具有吸引力，因为它具有高的理论比电容、化学稳定性、低成本和环境兼容性[16]、[17]。然而，原始的NiO由于固有的低导电性，在实际设备中严重限制了其速率能力和循环寿命[18]。因此，通常会加入导电碳基材料以增强电子传输动力学。石墨烯被认为是一种特别有效的添加剂，因为它具有高的理论电容（约550法拉/克）、大的比表面积（2675平方米/克）和低的理论密度（2.28克/立方厘米）[19]、[20]、[21]。这些特性为快速离子和电子传输以及有效的电流收集提供了高效的界面。此外，石墨烯还具有优异的扩散动力学、高机械强度（1太帕斯卡杨氏模量）和良好的化学稳定性，使其适用于高性能和柔性储能设备[22]、[23]。NiO和石墨烯的复合材料通常在三维电流收集器（如镍泡沫）上制备，显示出显著的电化学性能提升，包括比电容高达约555法拉/克、增强的速率能力和增加的BET表面积（约185平方米/克）[24]、[25]、[26]、[27]、[28]。然而，基于NiO和石墨烯的电极的实际应用仍面临与电化学稳定性相关的问题，以及它们对昂贵或不可扩展的基底（如镍泡沫）的依赖性，这些都阻碍了紧凑设备的制造和商业化。为了提高伪电容器的性能，广泛采用的一种方法是基于电池技术的混合储能系统的创建。

鉴于印度尼西亚硅和二氧化硅资源的丰富性以及硅作为活性电池材料的优势，硅作为下一代储能系统的有希望的候选材料越来越受到关注。硅在储能设备中的应用优势包括能够维持快速且可逆的表面氧化还原过程、无毒性以及高的理论比电容（约3579毫安时/克）[29]、[30]、[31]。在纳米尺度上，硅表现出改进的扩散动力学和更快的电荷传输行为，当适当设计时，可以实现更优越的电化学性能[32]、[33]。然而，硅的一个主要限制是在充放电过程中会发生较大的体积膨胀，这可能会损坏电极表面并降低循环稳定性[34]。为了解决这些问题，将硅与伪电容材料结合的混合储能系统作为一种有前景的策略出现，这种策略不仅通过减少充放电循环过程中的结构退化来提高电化学性能，还强调了可持续性、简单的合成路径和成本效益[35]。先前的研究表明，将硅与伪电容器材料结合可以增强存储容量和功率密度，分别达到886毫安时/克和100瓦时/千克[36]、[37]、[38]、[39]、[40]。

本工作的创新之处在于将硅合理整合到在有机电解质中运行的不对称纽扣电池超级电容器中的NiO/石墨烯混合电极中。与大多数评估在水性配置中的NiO/石墨烯系统的研究不同，本研究将硅定位为一种表面活性成分，促进以电容为主的电荷存储，并在实际纽扣电池条件下实现快速的电荷传输动力学。因此，设计了一种使用Si-NiO/石墨烯作为阳极和活性炭/二氧化锰（AC/MnO₂）作为阴极的不对称储能系统，结合了负极的基于表面控制的电荷存储和正极的基于EDLC的行为。电池型电极和基于EDLC的电极的结合在一个设备中整合了法拉第和非法拉第电荷存储机制[41]。含有MnO₂的AC复合材料已被证明能够产生60–138法拉/克的比电容、低等效串联电阻（ESR）、高功率密度（>1000瓦/千克）和良好的循环稳定性[42]、[43]、[44]、[45]。本研究旨在通过将形态与设备级性能相关联来评估硅在调节不对称纽扣电池超级电容器电化学行为中的潜力。Si–NiO/石墨烯阳极与AC/MnO₂阴极的结合使得能够评估硅在实际有机电解质条件下对能量-功率特性的影响。因此，这项工作强调的是经过动力学优化的可扩展设备架构，而不仅仅是最大化电容值。

材料

用于合成不对称超级电容器的化学品均为分析级，无需进一步纯化。硅（Si）纳米颗粒、聚偏二氟乙烯（PVDF）和N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）购自Sigma-Aldrich（美国马萨诸塞州伯灵顿）。氧化镍（NiO）、二氧化锰（MnO₂）和乙腈（ACN）购自Merck（德国达姆施塔特）。商用活性炭由C. Gigantic Carbon Co., Ltd.（曼谷）提供。

结构和形态分析

XRD表征显示了NiO/G/CB/PVDF、Si-NiO/G/CB/PVDF和AC/MnO₂/CB/LA133薄膜样品在电化学循环测试前后的晶体结构，如图2所示。NiO/G/CB/PVDF和Si-NiO/G/CB/PVDF阳极薄膜在电化学循环前显示出典型的NiO和Si的衍射峰，如图2a所示。NiO的衍射峰位于2θ = 37.07°、43.05°、62.89°、75.73°和79.69°，分别对应布拉格平面

结论

基于Si-NiO/G/CB/PVDF阳极和AC/MnO₂/CB/LA133阴极的混合超级电容器中，硅复合材料表现出改进的形态和电化学性能。Si复合材料有效抑制了NiO颗粒的聚集，从而将聚集尺寸减小到约2–5微米，并将孔隙率提高到75.83%。具有纳米球形态的石墨烯的作用是防止Si的体积膨胀（高达约300%），从而防止

CRediT作者贡献声明

Yusril Al Fath：撰写 – 原稿撰写、方法论、形式分析、数据整理。 Nuviya Illa Muthi Aturroifah：可视化、项目管理、形式分析。 Diah Agustina Puspitasari：撰写 – 审稿与编辑。 Hariyati Purwaningsih：撰写 – 审稿与编辑。 Herri Trilaksana：撰写 – 审稿与编辑。 Zainul Arifin Imam Supardi：撰写 – 审稿与编辑。 Abdul Aziz：撰写 – 审稿与编辑。 Pramod K. Singh：撰写 – 审稿与编辑。 Markus Diantoro：撰写 – 审稿

未引用参考文献

利益冲突声明

作者声明他们没有可能影响本文研究的可识别的财务冲突或个人关系。

致谢

本研究得到了2024年印度尼西亚国家竞争性研究资助项目（RKI JATIMPRO）的支持，由高等教育、研究和技术部资助，并得到了楠榜国立大学（合同编号：5.4.17/UN32.14.1/LT/2024）的额外支持。