Keggin型铜取代钨硫酸盐在乙腈中的伏安行为：伴随沉积与剥离的电子转移过程

本文研究了Keggin型多金属氧酸盐[SCuW11O39]4?的伏安行为，发现其具有独特的氧化stripping波，通过循环伏安法、体电解及ESR等证实铜离子的歧化反应及表面沉积机制。

　　

山崎直树|浅間信也|長谷川卓也|小五修平|上田忠晴

高知大学综合艺术科学研究生院，日本高知780-8520

摘要

尽管多金属氧酸盐（POMs）因其迷人的氧化还原性质而被广泛应用于各个领域，但其伏安行为和基本电化学性质的一些方面仍然存在不确定性。[SCuW₁₁O₃₉]^4?（SCuW₁₁）是一种具有Keggin型结构的化合物，最近在我们的实验室中以四丁基铵盐的形式制备并分离出来。我们研究了其在含有0.1 M n-Bu₄NPF₆作为支持电解质的CH₃CN介质中的伏安行为。观察到一个独特的氧化剥离波，但没有相应的吸附还原波；尽管在SCuW₁₁框架内发生了可逆的单电子转移（对应于铜(II/I)的还原）。通过循环伏安法、批量电解以及ESR、SEM和EDX技术，研究了SCuW₁₁中铜部分的这一有趣氧化还原过程的机制。独特的剥离波表明，SCu⁰W₁₁（由SCu^IW₁₁（SCu^IIW₁₁的单电子还原产物）歧化生成）释放出的Cu(0)沉积在电极表面。

引言

多金属氧酸盐（POMs）是一类无机簇，展现出多种迷人的化学性质，如强酸性、多电子存储能力、磁性和生物活性[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8], [9], [10], [11], [12], [13]。许多POMs被用作各种有机化合物缩合反应以及绿色化学反应（如生物质转化和水分解）的优异催化剂[14], [15], [16]。此外，这些功能材料还被用作超级电容器以及燃料电池和氧化还原流离子电池的电极[1], [17]。POMs的许多应用都基于其有趣的氧化还原性质。因此，几十年来人们对其电化学行为进行了大量的实验和理论研究[18], [19]。POMs的伏安行为受酸度的影响显著：在中性条件下，每次还原步骤只发生单电子转移，此时没有质子与POMs结合；而在过量酸的存在下，则会发生伴随质子转移的双电子转移[20], [21], [22], [23]。在含有锂离子或钠离子的有机溶剂中也观察到了类似的电化学行为[24], [25], [26], [27]。大多数金属取代的POMs（例如[PW₁₁O₃₉]^7?和[P₂W₁₇O₆₁]^10?中，其他过渡金属离子被掺入POM框架的缺陷位点，或者位于两个空位POM之间（如[PW₉O₃₄]^9?和[P₂W₁₅O₅₆]^12?）时，它们会表现出依赖于取代金属的特定伏安行为[19], [28]。含有钌的POM [{Ru₄(μ-O)₄(μ-OH)₂(H₂O)₄}(γ-SiW₁₀O₃₆)^10?]可以在更高的电位下被氧化，并被用作水分解的优异催化剂。含有锰、铁、钴、镍和铜的POMs [Z₄(H₂O)₂(PW₉O₃₄)^10? 和 [Z₄(H₂O)₂(P₂W₁₅O₅₆)^16?(Z(II) = Mn, Cu, Co, Ni, Fe) 以及高核POM簇表现出特定的分子磁性，而 [EuW₁₀O₃₆]^9? 则具有强烈的发光性[13], [29]。另一方面，含铜的POMs表现出有趣的伏安行为：这些材料观察到了氧化剥离波，而其他金属取代的POMs则没有[30], [31], [32], [33], [34], [35], [36]。A.M.V. Cavaleiro等人提出了一种涉及沉积-剥离过程的氧化还原机制[34]。然而，关于含铜POMs的详细伏安行为的直接证据报道较少。最近，新型含铜POMs——Keggin型[SCuW₁₁O₃₉]^4?和Wells-Dawson型[S₂CuW₁₇O₆₁]^6?——通过X射线晶体学和其他光谱技术得到了制备和表征（图1）[38], [39]。在含有0.1 M n-Bu₄NPF₆作为支持电解质的CH₃CN介质中，观察到[SCuW₁₁O₃₉]^4?的氧化剥离波，尽管[SCuW₁₁O₃₉]^4?没有明显的还原沉积波。本文详细研究了[SCuW₁₁O₃₉]^4?在CH₃CN（0.1 M n-Bu₄NPF₆）中的伏安行为，并通过添加酸、锂离子和有机分子（包括吡啶、联吡啶、二甲基亚砜和1,10-菲咯啉）以及场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）和能量分散X射线光谱（EDX）实验来阐明其氧化还原机制。

实验部分

实验方法

根据文献[38]中报道的方法制备了[(n-C₄H₉)₄N]₄[SCuW₁₁O₃₉]（SCuW₁₁)。电化学实验中使用的电解质是四丁基铵六氟磷酸盐（Tokyo Chemical Industry），[n-Bu₄N][PF₆]，该试剂至少从乙醇中重结晶了两次。LC–MS级和其它分析级试剂均从FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation购买，并按收到时的状态使用。

伏安测量使用...

SCuW₁₁的伏安行为

在扫描速率为100 mV/s的循环伏安图中（图2A），在?920 mV和?2040 mV处观察到两个还原波，在?750 mV处观察到一个尖锐的氧化波，在?810 mV处有一个类似肩峰的波。由于这两个还原波的电流大小与扫描速率的平方根成正比，而不是与扫描速率本身成正比，因此这两个过程受扩散控制，这符合Randles–Sevcik方程的描述（图1S）。

结论

在含有0.1 M n-Bu₄NPF₆作为支持电解质的CH₃CN介质中研究了SCuW₁₁的伏安行为。观察到了特定的氧化剥离波，这与其他含铜POMs的伏安图相似。第一个还原波被认为是SCuW₁₁框架内铜(II/I)的还原，这是通过批量电解和还原前后的ESR光谱差异确定的。在SCuW

CRediT作者贡献声明

山崎直树：撰写——原始草稿，研究，数据分析。浅間信也：数据分析。长谷川卓也：撰写——审稿与编辑，指导。小五修平：撰写——审稿与编辑，指导。上田忠晴：撰写——审稿与编辑，撰写——原始草稿，数据可视化，验证，指导，项目管理，方法学研究，资金获取，数据分析，概念构思。

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：上田忠晴表示得到了高知大学的财务支持。小五修平表示得到了高知大学的财务支持。山崎直树表示得到了高知大学的财务支持。浅間信也表示得到了高知大学的财务支持。长谷川卓也表示得到了东北大学的财务支持。

致谢

本工作得到了JSPS核心到核心合作项目、国际多金属氧酸盐科学高级功能能源材料网络、广岛大学的功能纳米氧化物中心、高桥产业经济研究基金会（12-003-147）以及日本IoP（植物互联网）的先进下一代温室园艺项目的支持。ESR光谱是在分子研究所的仪器中心测量的。