电压控制的NiS（硫化镍）重构技术，用于提升5-羟基甲基呋喃的电催化氧化性能

电催化氧化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二羧酸过程中，NiS_x催化剂通过循环伏安法预处理调控电位上限（0.9–1.8 V vs. RHE），发生表面硫氧化和NiO_x富集的非晶片重构，Ni3+活性位点增多、电荷转移速率提升及活性表面积增大，最佳电位1.7 V时HMF转化效率和FDCA选择性最优。

　　

范琳|雷少杰|杨健|李志晨|张辉|霍志宝|任德章

上海海洋大学海洋科学与生态科学学院，中国上海胡城环路999号，201306

摘要

5-羟甲基糠醛（HMF）电催化氧化为2,5-呋喃二羧酸（FDCA）是实现生物基聚酯工业化的关键步骤。虽然硫化镍被广泛认为是HMF氧化（HMFOR）的有前途电极材料，但关于其在阳极条件下的结构稳定性及其真正活性物种的系统性研究仍不足。在此，我们采用循环伏安法（CV）预处理作为一种可控策略，通过调节上限电位（从0.9到1.4再到0.9–1.8 V vs. RHE）来研究NiS_x在碱性环境中的电化学氧化重构过程。该方法阐明了重构程度与HMFOR性能之间的结构-活性关系。结果表明，NiS_x即使在相对温和的电位下也会发生表面硫氧化。随着上限电位的升高，其初始球形结构逐渐重构为富含NiO_x的非片层结构，同时Ni³⁺物种的数量增加，电荷转移动力学加快，电化学活性表面积显著提高。具体而言，在1.7 V的上限电位下，NiS_x实现了结构稳定性和Ni³⁺活性位点丰度之间的最佳平衡，从而获得了更高的HMF转化效率和FDCA选择性。相反，电位过低或过高分别会导致活性位点减少或结构坍塌。这些发现为基于硫化物的催化剂在阳极反应过程中的演变机制提供了新的见解，并为通过电位调控重构构建高性能HMFOR电催化系统提供了一种有效策略。

引言

塑料的大量生产和消费给环境带来了严重负担[1]、[2]。特别是传统的合成聚酯——聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET），它高度依赖化石资源，其生命周期的碳排放特征成为一个突出挑战。在绿色化学和可持续材料需求不断增加的背景下，开发生物基、高性能且完全可回收的替代材料已成为主要的研究重点。其中，使用生物质衍生的单体2,5-呋喃二羧酸（FDCA）合成的聚乙烯2,5-呋喃二羧酸（PEF）在机械性能、热稳定性和阻隔性能方面可与PET媲美甚至更优，同时具备完全的生物基碳循环特性。因此，高效且绿色的FDCA合成对于推动PEF的工业化至关重要。目前，将平台化学品5-羟甲基糠醛（HMF）催化氧化为FDCA被认为是最有前景的路线之一[3]、[4]。HMF可以从木质纤维素等可再生资源中制备，从而实现丰富且可持续的供应[5]。然而，传统的热催化氧化通常需要高温、高压、有机溶剂和贵金属催化剂，这导致了高能耗和严重的环境负担[6]、[7]。相比之下，HMF的电催化氧化（HMFOR）可以在常温和常压下的水环境中进行，并可与可再生能源电力结合，从而为FDCA合成提供了一条绿色替代途径[8]、[9]。 在众多非贵金属催化剂中，基于镍的材料因其能够在碱性条件下形成高活性的NiOOH物种而受到特别关注。在各种基于镍的催化剂中，硫化镍（NiS_x）由于其多样的相组成、可调的电子结构和良好的导电性，已成为高性能HMFOR催化的研究热点[10]、[11]。研究表明，诸如元素掺杂（例如Co、Mn、Fe）、形貌控制、界面工程和支持材料优化等策略可以显著提高NiS_x的导电性、活性位点暴露度和结构稳定性，从而改善其在HMFOR中的起始电位、电流密度和产品选择性。例如，掺杂Co的Ni₃S₂的起始电位可低于1.0 V vs. RHE[12]。掺杂Mn的NiS纳米片在工业级电流密度（500 mA cm^?2）下仍能保持超过98%的FDCA选择性[13]。此外，异质结构设计（如NiS_x/Ni₂P、Ni₃S₂@Ni(OH)₂和Ni₃S₂/NiO_x）通过界面协同效应和电子调制效应进一步提升了催化性能和稳定性。然而，目前大多数研究仍集中在催化剂“前驱体”材料的静态设计和合成上，忽视了NiS_x在实际电解过程中容易发生连续电化学氧化重构的事实，导致其相组成、价态和形貌的动态演变。事实上，越来越多的证据表明，在电催化氧化领域（如氧 evolution 反应（OER）中，许多前催化剂如硫化物和磷化物在阳极条件下会转化为金属（氧）氢氧化物，这些才是最终的催化活性物种[17]、[18]、[19]。然而，关于HMFOR过程中NiS_x的动态重构及其与催化性能之间的结构-活性关系的系统深入研究仍然缺乏。 基于这些认识，本研究将重点从NiS_x前驱体的静态设计转向实现NiS_x表面的预氧化和重构。我们采用不同电位窗口（从0.9到1.4 V再到0.9–1.8 V vs. RHE）的循环伏安法（CV）扫描，系统研究了重构行为与HMFOR性能之间的相关性。结果表明，适度的预氧化（0.9–1.7 V）促进了NiS_x向富含Ni³⁺物种的纳米片层结构的转化，从而显著提高了电极对HMF氧化的催化活性、产品选择性和稳定性。相反，CV电位过低或过高分别会导致活性位点不足或结构坍塌（图1）。这项工作证明了通过电化学预处理调节界面重构以提升催化性能的可行性，为设计高效稳定的基于NiS_x的HMF电氧化材料提供了新的途径。

化学试剂

5-羟甲基糠醛（Aladdin，99%），5-羟甲基-2-呋喃羧酸（Macklin，98%），5-甲酰-2-呋喃羧酸（Macklin，98%），2,5-二甲酰呋喃（Macklin，98%），2,5-呋喃二羧酸（Aladdin，99%），硫粉（上海化学试剂有限公司，99.5%），氢氧化钾（Aladdin，≥85%），无水乙醇（上海凌峰化学试剂有限公司，99.7%），盐酸（上海凌峰化学试剂有限公司，36–38%），硫酸（Aladdin，98%）

重构催化剂的表征

选择扫描电位对于研究CV过程对电极结构的影响至关重要。在碱性介质中，考虑到Ni²⁺氧化为Ni³⁺通常需要大约1.35–1.5 V vs. RHE的电位[26]、[27]。为了避免镍物种的过早阳极氧化，电位下限设定为0.9 V vs. RHE。当NiS_x进行阳极极化时，镍和硫物种的氧化过程会同时发生，从而影响观察结果

结论

本研究系统阐明了NiS_x在碱性条件下的电化学重构行为及其通过调节CV预处理过程中的上限电位对HMFOR性能的深远影响。结果表明，NiS_x在阳极极化过程中会发生连续的硫氧化，伴随着从原始硫化物相到富含NiO_x的活性相的逐渐表面转变。这种重构过程进一步关联到...

CRediT作者贡献声明

范琳：撰写——原始草稿，方法学，实验研究，数据管理。 雷少杰：验证，实验研究。 杨健：验证，实验研究。 李志晨：验证，实验研究。 张辉：监督，资源提供，项目管理。 霍志宝：监督，资源提供，项目管理。 任德章：撰写——审稿与编辑，监督，资源提供，项目管理，概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

我们感谢所有审稿人和编辑对手稿的审阅和宝贵意见的提供。