一种由苯醌衍生物介导的解耦直接海水电解方法，用于分离氢气的生产

本研究采用2,5-二羟基-1,4-苯醌（DHBQ）作为红ox媒介，解耦海水电解制氢与氧气的时空生成，克服传统电解耦合问题，兼容间歇可再生能源，在100 mA/cm2下实现1.72 V电压，稳定运行超200小时。

　　

何书静|姜汉宇|李梦欣|徐一涛|杨一婷|朱良宇|赵志宇|蒋文川|吴一帆|潘哲军|兰成|刘涛

中国矿业大学安全工程学院，江苏省徐州市221116

摘要

为了大规模生产绿色氢气，从海水中提取海水至关重要。然而，复杂的海水成分会通过催化剂失活阻碍直接电解过程，并影响其与间歇性可再生能源的兼容性。在这里，我们开发了一种基于苯醌的氧化还原介质（RM）策略，使用2,5-二羟基-1,4-苯醌（DHBQ）在时间和空间上分离氢气和氧气的生成。RM的氧化过程与氢气生成反应（HER）配对，而RM的还原过程与氧气生成反应（OER）配对，从而减轻了氯化物引起的副反应和腐蚀风险。DHBQ在碱性淡水、模拟海水和天然海水中表现出高溶解度、优异的氧化还原可逆性和循环稳定性。在100 mA cm^?2的电流密度下，DHBQ介导的直接海水电解系统可在1.72 V的电压下运行，并在多个电流密度下保持稳定超过200小时。这项工作为海水中的H₂/O₂分离生产提供了新的见解和有价值的途径，并提高了其与间歇性可再生能源的兼容性。

引言

工业发展一直依赖于丰富的化石能源。然而，煤炭、石油和天然气是有限的，它们的燃烧会排放温室气体，导致污染和气候变化。因此，在减少碳排放的同时满足日益增长的能源需求迫在眉睫。氢气具有高比能量和清洁燃烧特性，是一种有前景的绿色能源载体[1],[2],[3],[4],[5]。 通过可再生能源驱动的水电解产生的绿色氢气可以解决能源间歇性问题并减少CO₂排放，支持可持续发展[6],[7],[8]。然而，传统的电解方法会消耗大量的淡水，而淡水是一种有限的资源。海水占地球水资源的约96.5%，是最丰富的来源。直接海水电解（DSE）可以显著推进全球脱碳进程。海上风能和太阳能可以为DSE提供动力，实现成本效益高且集成在地的H₂生产。那些淡水稀缺但可再生能源和海水丰富的地区——例如中东、非洲部分地区和离岸岛屿——非常适合采用DSE[9]。 尽管如此，DSE仍面临重大技术挑战。复杂的海水成分会在电解槽中引发腐蚀和污染。杂质会堵塞离子交换膜和催化剂，阻碍物质传输和活性位点，并加速催化剂失活。此外，反应物活性低和传质限制也降低了效率。通过催化剂工程、非对称电解、膜设计和相变策略等方面已经取得了一些进展[10],[11],[12],[13],[14]。然而，大规模的DSE仍然具有挑战性，特别是在间歇性、低输入的可再生能源条件下，传统电解槽的性能较差。在传统电解过程中，氧气生成反应（OER）和氢气生成反应（HER）在时间和空间上紧密耦合，同时发生在同一电池的阳极和阴极。这种耦合使得气体分离、催化剂选择和设备设计变得复杂[15]。 为了解决这些问题，氧化还原介质（RMs）可以实现电解过程的解耦，使H₂和O₂在不同的时间和地点生成。这种解耦策略非常适合间歇性可再生能源。2014年，Cronin团队在酸性介质中展示了使用硅钨酸作为RM的解耦电解[16]。后来，他们使用蒽醌-2,7-二磺酸作为RM提高了电流密度[17]。尽管海上可再生能源丰富，但解耦DSE的研究仍然不足，这凸显了需要进一步研究的必要性[18]。 醌类化合物在自然界中广泛存在，并在辅酶和色素中发挥氧化还原作用。在适当的条件下，它们表现出可逆的氧化还原特性[19]。从结构上看，醌类化合物包括蒽醌（AQ）、苯醌（BQ）、萘醌（NQ）和菲醌（PQ），其氧化还原反应发生在C=O基团上。醌类化合物在流动电池中得到广泛应用[20]，包括在极端pH值（约0或14）下，这与水电解相关。这些特性使醌类化合物成为解耦电解的理想介质。此外，Zhu等人报告了醌类化合物的芳香性与还原电位之间存在负相关关系，表明BQ衍生物具有强氧化能力[21]。然而，在复杂的海水环境中，尤其是在高碱性条件下，开发稳定、高效且低成本的RM仍然是一个关键瓶颈。表S1总结了代表性醌类介质的比较，包括它们的溶解度、氧化还原电位和适用电解液，表明当前策略更侧重于同时满足海水相关的限制，而不是优化单一分子性质。 在这里，我们开发了一种使用苯醌衍生物2,5-二羟基-1,4-苯醌（DHBQ；图1a）作为RM的解耦直接海水电解系统。该系统旨在在时间和空间上分离H₂和O₂的生成，提高与海上间歇性可再生能源的兼容性。系统架构如图1(b)所示，采用两个独立的流动电池依次运行，以分离OER和HER。RM通过质量传递在两个电池之间穿梭（方程式（1）、（2）、（3）、（4）、（5））。这种设计的一个关键优势是使用非贵金属催化剂进行RM的氧化还原半反应，显著降低了系统成本。 我们分析了DHBQ在三种电解液中的氧化还原行为：碱性淡水（1 M KOH）、模拟碱性海水（1 M KOH + 0.5 M NaCl）和天然碱性海水（1 M KOH + 海水）。所选的DHBQ具有高溶解度、准可逆的两电子氧化还原反应，其电位位于水稳定性窗口内，并且在碳毡上的电位优先于HER/OER。通过密度泛函理论（DFT）确定DHBQ^2?是pH 14下的主要物种。然后，我们构建并展示了完全集成的DHBQ介导的解耦DSE系统，并对其性能指标进行了表征。在集成运行中，DHBQ介导的解耦DSE在1.72 V的电压下提供100 mA cm^?2的电流密度，并保持稳定性能超过200小时。通过将分子可调的醌类化学与成本效益高的双电池解耦平台相结合，这项工作为与海水兼容的、适用于可再生能源的氢气生产提供了一条实用途径，并为RM引导的解耦电解提供了一个通用框架。

OER电池（阳极）：

$2O-2e^{-}\to \frac{1}{2}{O}_{}+H_{}O$

OER电池（阴极）：

HER电池（阳极）：