一种实现高能量和高安全性锂金属电池的分子链延长策略

锂金属电池电解液优化策略及性能提升研究。提出分子链延伸策略，将DME改为DEE，TTE改為OTE，通过增大分子尺寸增强空间位阻效应和分子间作用力，显著降低溶剂化能力，提升锂盐在溶剂化层中的富集度，促进SEI/CEI界面锂无机物富集。优化电解液使Li||NCM811全电池在4.3V cutoff下循环1400+次，4.4V下500次，Coulombic效率超99.9%。 pouch电池125次容量保持71%，兼具优异热稳定性和阻燃性。

　　

作者：朱晓|陈嘉伟|刘高攀|彭宇|谢一华|李乐|董晓丽

单位：复旦大学新能源研究所化学系及分子催化与创新材料上海重点实验室（iChEM，能源材料化学协同创新中心），中国上海200433

摘要

基于1,2-二甲氧乙烷（DME）的电解质因其优异的还原稳定性和成膜能力而常用于锂金属电池（LMBs）中，但其较差的氧化稳定性和潜在的安全隐患限制了其实际应用。通过采用局部高浓度电解质（LHCEs）策略，并借助1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚（TTE）等稀释剂，可以提升电池的电化学性能，但安全性仍不尽如人意。本文提出了一种分子链延长策略，以增强空间位阻和分子间作用力。所制备的1,2-二甲氧乙烷（DEE）溶剂和1H,1H,5H-八氟戊基1,1,2,2-四氟乙基醚（OTE）稀释剂具有较低的溶解能力及较高的沸点/闪点，有助于形成富无机物的界面层，从而提高电池的安全性能。使用基于DEE的电解质制备的Li||LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811）全电池在4.3 V截止电压下可稳定循环超过1400次，在4.4 V较高电压下可循环500次。此外，商用软包电池在严苛条件下也能保持125次的循环稳定性，同时具备优异的热稳定性和阻燃性。这种分子链延长策略为设计高性能、高安全性的锂金属电池电解质提供了有效途径。

引言

电动汽车的快速发展对提高续航里程提出了重大挑战，推动了高能量电池的研发[1],[2]。由于商用石墨负极的容量有限（372 mA h g^?1），传统锂离子电池（LIBs）的能量密度已接近理论极限[3],[4]。为克服这一瓶颈，人们开发了多种负极材料，其中锂金属负极（LMA）因其极高的理论比容量（3860 mA h g^?1）和较低的氧化还原电位（?3.04 V vs. 标准氢电极）[5],[6]而成为最具前景的选择之一。然而，锂金属电池（LMBs）的实际应用仍面临诸多挑战：锂金属具有较高的反应活性，容易与电解质发生电化学反应，导致锂源和电解质的消耗，从而缩短电池循环寿命[7],[8]；此外，充放电过程中锂金属的非均匀沉积会导致锂枝晶过度生长，可能刺穿隔膜，引发短路和安全事故[9]。 为解决这些问题，人们提出了多种策略，主要集中在构建和优化固体电解质界面（SEI）上，以促进锂离子（Li⁺）的均匀传输并抑制界面副反应[10],[11]。鉴于SEI的形成高度依赖于锂离子（Li⁺）初级溶剂化壳层（Li⁺ PSSs）的结构，电解质工程受到了广泛关注并取得了快速进展[12],[13]。通过合理的溶剂化结构设计，可以形成坚固且均匀的SEI，从而提升电池性能。溶剂是电解质的关键组成部分，其物理和化学性质对电解质的电化学性能至关重要。在众多溶剂中，醚类溶剂如1,2-二甲氧乙烷（DME）因其优异的还原稳定性和高离子导电性而被认为是与LMA匹配的最佳选择[14],[15]。通过采用局部高浓度电解质（LHCEs）策略，可以显著提高DME基电解质中锂离子（Li⁺ PSSs）中的阴离子浓度，从而富集LiF等无机物质，改善锂离子的沉积/剥离行为[16],[17],[18]。然而，作为强溶剂，DME在提高锂盐浓度后仍会在锂离子（Li⁺ PSSs中残留，限制了电池性能的进一步提升。此外，在正极侧，DME的氧化稳定性不足，常用的锂盐锂双（氟磺酰）酰亚胺（LiFSI）在高电压条件下会导致铝集流体腐蚀[19],[20]。虽然添加1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚（TTE）等稀释剂可部分缓解这些问题，但彻底解决这些挑战对于实现更长的循环寿命和更高的能量密度仍十分必要。除了优异的电化学性能外，确保电池安全也是锂金属电池实际应用的关键。在高压锂金属电池系统中，正极在热和机械滥用条件下容易发生热失控，传统有机电解质的易燃性带来了显著的安全风险[21],[22]。因此，由DME和TTE组成的LHCEs在实际应用中面临较大挑战，需要进一步优化电解质以适应高能量密度锂金属电池的需求。 本文提出了一种分子链延长策略，通过在DME链两端引入甲基，并在TTE的长链末端添加四氟乙基基团，所制备的1,2-二甲氧乙烷（DEE）溶剂和1H,1H,5H-八氟戊基1,1,2,2-四氟乙基醚（OTE）稀释剂能够利用其较大的分子尺寸，在锂离子（Li⁺溶剂化结构中产生更明显的空间位阻效应，减弱溶解能力，使更多阴离子占据锂离子（Li⁺ PSSs空间，从而促进高质量SEI和正极电解质界面（CEI）的形成。同时，DEE和OTE还能增强分子间相互作用，提高沸点和闪点。因此，优化后的DEE/OTE基电解质不仅具有优异的热稳定性和阻燃性，还能使锂负极在室温下循环550次时保持99.1%的库仑效率（CE），在60 °C下循环200次时保持99.4%的库仑效率。得益于其优异的高压耐受性和对铝腐蚀的抵抗能力，基于DEE/OTE的电解质使Li||LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811，2 mA h cm^?2）全电池在4.3 V截止电压下可稳定循环超过1400次，在4.4 V较高电压下可循环500次，库仑效率均超过99.9%。即使在更严苛的商用Li||NCM811（4.16 mA h cm^?2, N/P = 1.2/1）软包电池中，DEE/OTE基电解质在125次循环后仍保持71%的容量保留率，并表现出优异的安全性能。这项工作为设计高性能、高安全性的锂金属电池电解质提供了有效策略。

材料制备

LiFSI、DME、TTE以及商用碳酸盐基电解质LB010（1 mol L^?1 LiPF₆，EC/DMC/EMC = 1/1/1，纯度符合电池级标准）购自DodoChem。DEE（99%）和OTE（98%）分别购自Macklin和江苏Aikon。在制备电解质之前，纯度未达到电池应用标准的DEE和OTE溶剂经过了两轮真空蒸馏以进一步提高纯度。

分子链延长设计与锂离子（Li⁺溶剂化结构

1,2-二甲氧乙烷（DME）因其优异的还原稳定性而被广泛认为是锂金属电池中的关键溶剂。然而，DME通过与锂离子（Li⁺通过两个氧原子配位形成稳定的五元螯合结构，这导致常规浓度DME基电解质（如1 m LiFSI中的DME）中锂离子（Li⁺ PSSs主要被溶剂分子占据[30]。这种以溶剂为主的溶剂化结构不利于...

结论

本文提出了一种分子链延长策略，优化了传统的DME/TTE基局部高浓度电解质（LHCEs），以满足高能量和高安全性锂金属电池的要求。通过延长DME和TTE的分子链，所制备的DEE和OTE表现出更强的空间位阻效应和更低的溶剂化能，从而提高了锂离子（Li⁺ PSSs中的阴离子含量，促进了富无机物的SEI/CEI的形成。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家重点研发计划（2022YFB2402200）、国家自然科学基金（22422902、22109028、22379028）、上海市自然科学基金（22ZR1404400）和上海市科学技术委员会（24DZ3001300）的支持。

作者简介

朱晓是复旦大学化学系的博士候选人，2022年毕业于复旦大学。他的当前研究方向是锂金属电池和锂离子电池的溶剂与电解质设计。