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通过调控Al3+的固溶度极限，在晶界原位形成玻璃相，有效提升NASICON型固态电解质（NZASP）的离子电导率至4.21 mS/cm，抑制枝晶生长并增强钠金属负极界面稳定性，实现钠全固态电池超长循环寿命（>6000小时）和高容量保持率（97.6%）。
袁禾|蒲俊辉|杨永清|周海平|曹后华|张明|方梓轩|吴梦强
电子科技大学材料与能源学院，中国四川成都611731
摘要
尽管NASICON型Na1+xZr2SixP3?xO12（NZSP）固态电解质（SSEs）在高性能固态钠金属电池方面具有巨大潜力，但其实际应用受到高晶界（GB）电阻和与钠金属负极界面兼容性差的严重限制，这会导致有害的副反应和枝晶生长。本文提出了一种“原位晶界玻璃化-钎焊”策略来应对这些挑战。通过策略性地调节Al3+的固溶度极限（SSL），在晶界处原位生成一种致密、电子绝缘但离子导电的晶界非晶相。这种玻璃相有效地填充了晶界间隙，并“钎焊”了晶粒，同时抑制了电子泄漏并增强了电解质的亲钠性。因此，优化后的Na3.4Zr1.8Al0.20Si2.2P0.8O12（NZASP）电解质在室温下的离子导电率为4.21 mS cm?1。使用这种电解质的对称Na||NZASP||Na电池在0.1 mA cm?2/0.1 mAh cm?2的电流密度下表现出超过6000小时的超稳定循环寿命。此外，配置了Na3V2(PO4)3（NVP）正极的固态全电池（NVP||NZASP||Na）在1 C电流下经过500次循环后仍保持97.6%的容量保持率。这项工作为通过调控晶界化学性质以实现三重优化提供了新途径：显著提高离子导电率、优化晶界特性并增强多晶NASICON电解质的电极界面稳定性，从而用于高性能固态钠金属电池。
引言
在过去三十年中，锂离子电池主导了储能市场[1]，[2]。然而，开发替代品对于缓解锂资源供应压力至关重要[3]。最近，钠离子电池（SIBs）因其丰富的全球分布而成为有前景的替代品，使其成为下一代储能技术的理想候选者[4]。用固态电解质（SSEs）替代传统液体电解质显著降低了热失控的风险，使固态钠金属电池（SSSMBs）成为关键的研究领域[5]，[6]，[7]。作为SSSMBs的核心组成部分，SSE直接决定了电池的安全性、可靠性和电化学性能（包括充放电效率、循环寿命和倍率能力）[8]，[9]，[10]。因此，优化SSE的性能对于推动这类电池的实际应用至关重要。在各种候选材料中，NASICON型Na1+xZr2SixP3?xO12（NZSP）是最广泛研究的固态电解质之一，因为它具有优异的机械稳定性和热/化学稳定性[11]，[12]，[13]。
尽管具有这些优势，NZSP的广泛应用仍受到其较低的离子导电率以及固有的SSE界面问题的限制，特别是接触不足和枝晶增殖问题，这些问题会损害电池的可靠性[14]，[15]。为了提高NASICON型电解质的导电率，人们广泛采用Zr4+位点的杂价掺杂：低价阳离子替代可以增加Na+浓度，促进协同迁移[16]，而高价替代则提高Na+空位浓度，优化体相传输[17]。然而，多晶NASICON的固有离子导电率由其体相和晶界（GBs）共同决定；晶界不仅成为离子传输的瓶颈，还是枝晶生长的优先路径，最终损害了电解质的结构完整性[18]。这一限制促使人们开展晶界工程研究，研究表明引入外源非晶相可以降低阻抗并延缓枝晶生长[19]，[20]，[21]。尽管取得了这些进展，但仍存在重要限制：这些外源非晶相通常具有不可接受的低电子带隙（例如TiO2和Na3PO4），其电子绝缘性不如NZSP，从而削弱了抑制枝晶生长的能力。同样，由于电解质表面实际上是内部体相-晶界网络的延伸，晶界相的高亲钠性对于防止界面脱粘和抑制副反应至关重要——这一特性在简单的添加剂中经常被忽视[20]，[22]，[23]。同时，尽管表面工程策略（如人工固态电解质界面（SEIs）可以改善润湿性和稳定性[24]，[25]，但它们通常无法解决体相离子导电率问题，并且需要复杂的处理过程，限制了其广泛应用。此外，与优先考虑体相特性的传统策略不同[16]，[26]，[27]，最近的研究表明金属离子掺杂可以诱导晶界非晶相的形成[28]，[29]。这一发现表明有可能通过一种多功能途径同时提高离子导电率、优化晶界特性并增强电极界面稳定性。
因此，为同时解决晶界导电率不足和不受控制的枝晶生长问题，本文提出了一种“原位晶界玻璃化-钎焊”策略，该策略通过精确调节Al3+的固溶度极限来驱动超饱和组分在晶界上的定向相分离。这导致过量的玻璃态物质在晶粒之间形成“玻璃态焊料”，从而降低晶界势垒并显著提高整体离子导电率。此外，这种内部钎焊网络延伸到电解质表面，形成“内源性熔剂固定异质界面”，通过非晶相的亲钠性确保高界面亲和力。此外，Al-Si富集的晶界非晶相的电子绝缘性能，结合Si–O键的大范围离域和相关电子能级的深度局域化，有效抑制了由于掺杂引起的寄生电子传输[30]。采用这种方法制备的Na3.4Zr1.8Al0.20Si2.2P0.8O12（NZASP）固态电解质表现出卓越的4.21 mS cm?1离子导电率，使用这种电解质的Na||NZASP||Na对称电池在0.1 mA cm?2的电流密度下表现出超过6000小时的超稳定循环寿命，固定容量为0.1 mAh cm?2，而SSSMBs在1 C电流下经过500次循环后仍保持97.6%的容量保持率。基于晶体化学的尺寸失配规则，本文利用Al3+的晶格不兼容性作为额外的热力学驱动力，实现了“原位晶界玻璃化-钎焊”策略。这种基于精确调节固溶度极限的策略通过显著提高离子导电率、优化晶界特性和增强钠负极接触实现了三重优化。这一策略建立了一种多功能设计范式，超越了传统处理的限制，为无机固态电解质的结构工程和先进制造开辟了新的方向。
晶界非晶相的设计原理和形成机制
尽管NASICON型NZSP电解质具有潜力，但受到高晶界电阻和与负极兼容性差的限制，这会引发副反应和枝晶生长。为同时解决晶界导电率不足和不受控制的枝晶生长问题，本文提出了一种“原位晶界玻璃化-钎焊”策略。该策略需要确定一种合适的金属离子掺杂剂，以诱导形成电子绝缘相
结论
总结来说，本文提出了一种新颖的“原位晶界玻璃化-钎焊”策略，通过精确调节Al3+的固溶度极限实现定向相分离，有效地将过量组分转化为晶界间的“玻璃态焊料”（NaAlSiO4），从而桥接晶粒。理论计算和实验结果表明，这种策略实现了三重协同优化：
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
致谢
作者衷心感谢四川省自然科学基金（项目编号2025ZNSFSC0100）、东莞创新联盟（项目编号20241201300022）以及四川省科技计划（2025ZDZX0115, 2024ZHCG0150）的财政支持。
袁禾正在电子科技大学攻读硕士学位。他的研究兴趣包括NASICON型固态电解质的晶界工程和高性能固态钠金属电池的应用。
