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沸石铝位点动态迁移与结晶成熟动力学研究为DME羰基化催化剂优化提供新机制。
周义达|廖英奇|娄彩仪|韩景峰|丁新志|陈楠|王晓贺|李远豪|牛静|孙健|王亮|肖凤寿|顾学伟|朱嘉瑞|程涛|田鹏|闫文福|张福祥|徐书涛|魏英旭|刘正民
中国科学院大连化学物理研究所催化国家重点实验室，低碳催化技术国家工程研究中心，辽宁省大连市116023
摘要
莫来石（MOR）沸石是二甲醚（DME）羰基化反应中的关键催化剂，其性能受与骨架铝（Al）相关的布伦斯特酸位点（BAS）分布的控制。8元环（8-MR）通道中存在所需的活性BAS，而12元环（12-MR）通道中的BAS则会促进结焦现象，因此精确控制铝的位点分布至关重要。传统观点认为铝的位点在结晶后是固定的，但新的证据表明在结晶成熟阶段铝会发生动态迁移。尽管存在这种可能性，但控制莫来石中铝迁移的机制仍不清楚，大多数研究都集中在合成后的改性上，这可能会影响结构的完整性。本研究利用原位固态核磁共振（NMR）技术探究了莫来石的结晶动力学，并采用先进的表征技术追踪骨架铝的迁移过程。在结晶成熟阶段，骨架铝原子会从T1、T2和T3位点定向迁移到T4位点，从而影响莫来石的催化性能。基于这一发现，可以通过调整结晶时间来提高催化效率和稳定性。这项工作深化了对沸石结晶的基本理解，并为设计具有定制活性位点的莫来石催化剂提供了路径，有助于将合成控制与基于煤炭的乙醇生产的工业应用联系起来。
引言
沸石作为一种具有多种应用（催化、离子交换、气体分离、生物质转化等）的结晶无机骨架材料，在化学改性方面表现出优异的多功能性。对于用作催化剂的沸石而言，骨架内铝原子的分布对其催化性能起着决定性作用，尤其是在酸催化反应中。这是因为骨架铝的分布决定了布伦斯特酸位点的空间排列[1]、[2]、[3]。为了研究沸石骨架中铝原子分布与其催化性能之间的关系，对沸石骨架中铝原子的分布进行表征非常重要。
莫来石（MOR）具有独特的孔结构，包含12元环（12-MR）和8元环（8-MR），后者通过8元环侧口袋（SP）直接相连。莫来石目前是二甲醚（DME）羰基化反应的最佳催化剂，用于生产基于煤炭的乙醇[4]。大量研究表明，8元环侧口袋是DME羰基化的主要活性位点，而12元环通道则有助于反应物的扩散。然而，12元环通道中布伦斯特酸位点（BAS）的存在可能导致结焦和催化剂失活[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]。因此，莫来石骨架内铝原子的分布，特别是它们在8元环侧口袋与12元环通道中的位置，是决定催化剂效率和寿命的关键因素。因此，理解和控制莫来石中铝的分布对于优化其在关键催化过程中的性能（如DME羰基化生成醋酸甲酯（MA）至关重要，这是基于煤炭的乙醇合成中的关键步骤[11]、[12]、[13]）。
在沸石结晶过程中，铝物种的化学环境和聚集状态会发生显著变化。这一转变反映了原材料向产物的转化过程，本质上涉及旧结构的破坏和新结构的形成。无论铝物种来源于无机单体还是具有其他拓扑结构的沸石，这一过程都是成立的[14]、[15]、[16]。最近，张等人研究了ZSM-5沸石结晶过程中铝的重新分布。他们的实验表明，铝在ZSM-5中充当结晶中心，但在晶体生长过程中，铝物种会被排出到液相中，然后在结晶成熟阶段重新整合到骨架中，最终导致ZSM-5沸石晶体表面富集铝[17]。这项工作主要研究了ZSM-5晶体尺度上铝原子的分布，但未涉及更小尺度（如晶胞或T位点）的铝原子分布。关于晶胞尺度上不同T位点的迁移情况很少有报道，这需要使用更高空间分辨率的表征技术。
传统上认为沸石中铝原子的分布是在结晶后固定的，假设沸石骨架是刚性且不可变的。然而，最近的研究挑战了这一观点，发现铝原子在结晶成熟阶段可以在骨架内发生迁移。例如，在茶碱石（CHA）的情况下，长时间水热处理后观察到铝对会分离成单个铝原子[18]。这一现象表明，沸石中铝原子的分布不是静态的，可以受到合成条件的影响，为定制催化剂性能提供了潜在途径。
尽管取得了这些进展，但控制沸石中铝迁移的机制仍不甚明了，关于合成条件如何影响铝分布以及催化性能的系统研究也相对缺乏。通过对沸石进行脱铝和离子交换等合成后改性，以及使用替代原料[19]、[20]、[21]，已经推动了相关研究的发展。直接在合成过程中控制铝的分布为精确定制活性位点提供了新的途径。要实现这一目标，需要更深入地理解结晶机制和影响铝位点分布的关键因素，这对于合理设计高性能沸石催化剂至关重要。
通常用于表征沸石骨架中铝分布的方法包括27Al多量子魔角旋转核磁共振（MQ MAS NMR）[22]、[23]、Co2+交换后的漫反射紫外-可见（DR UV–vis）光谱[24]、原子探针层析（APT）[25]和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱[26]。理论计算可以通过模拟提供动力学和热力学结果[27]。此外，使用23Na MAS NMR光谱也可以区分高结晶度沸石中的铝物种，该方法依赖于Na+平衡的布伦斯特酸度。在纯Na形式的沸石中，Na/Al比例为1:1，Na+的位置反映了沸石骨架中铝原子的位置。与27Al NMR相比，23Na NMR具有更小的四极耦合常数（CQ）和更高的分辨率，因此能够更好地区分沸石中的各种铝位点[28]。总之，虽然有很多关于沸石中铝分布的研究，但这些研究主要集中在完全结晶的沸石上。
在这项工作中，我们旨在通过研究莫来石的结晶机制来解决这一空白，特别关注合成过程中铝原子的分布和迁移。利用原位固态NMR和其他先进的表征技术，我们实时监测结晶过程，揭示了莫来石骨架内铝原子的动态重新分布情况。我们还探讨了合成条件（如温度和碱度）如何影响铝的分布，进而影响莫来石在DME羰基化反应中的催化性能。通过阐明莫来石结晶与其铝分布之间的关系，这项研究不仅加深了我们对沸石结晶的基本理解，还为合理设计具有优化铝位点的莫来石催化剂奠定了基础，以提高DME羰基化活性。
材料
本研究中使用的材料包括氢氧化钠（NaOH，AR级，天津天达化学试剂有限公司）、氢氧化铝（NaAlO2，CP级，上海赛诺菲制药有限公司）、气相二氧化硅（SiO2，苏州源泰新材料有限公司）和硝酸铵（NH4NO3，AR级，北京化工研究院）。
DME羰基化反应使用的气体为定制混合物，包含DME（CH3OCH3，大连Date Air公司）、氮气（N2，大连Date Air公司）和一氧化碳（CO，大连Date Air公司）。
莫来石结晶的宏观尺度研究
莫来石结晶的研究首先从宏观角度描述了成核和生长过程。
从宏观统计角度来看，通过调整结晶时间获得了一系列莫来石样品。冷却后，反应体系分为无色透明的上清液和白色固体相。XRD图谱（图1a）证实6小时后出现了典型的莫来石拓扑峰。
结论
在这项研究中，我们合成了莫来石，并通过多种表征技术（特别是原位固态NMR光谱）明确了其结晶过程。描述了宏观动力学、结晶机制和晶体生长路径，并研究了各种物种（Si、Al和Na）之间的微观相互作用，特别关注了次级构建单元（SBUs）的形成和沸石的构建过程。
CRediT作者贡献声明
周义达：撰写——初稿、方法学研究、数据整理。廖英奇：撰写——初稿、方法学研究、数据整理。娄彩仪：方法学研究、数据整理。韩景峰：方法学研究、数据整理。丁新志：方法学研究、数据整理。陈楠：方法学研究、数据整理。王晓贺：方法学研究、数据整理。李远豪：方法学研究、数据整理。牛静：方法学研究、数据整理。孙健：方法学研究、数据整理。王亮：方法学研究
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了国家重点研发计划（2024YFE0207000）、国家自然科学基金（22288101、22241801、22022202、22032005）、大连杰出青年科学家基金（2021RJ01）、辽宁国际联合实验室项目（2024JH2/102100005）和辽宁滨海实验室（LBLD-2025-03）的支持。
周义达于2022年在吉林大学获得化学博士学位，导师为李继阳教授。随后，他在中国科学院大连化学物理研究所（DICP）徐书涛教授的指导下加入研究团队，担任博士后研究员。他的研究重点是通过先进的固态NMR方法揭示沸石的结晶机制，特别是研究客体-Host相互作用。
