关于小麦秸秆与低密度聚乙烯（LDPE）共热解的见解：动力学及生物油分布研究

小麦秸秆与低密度聚乙烯共热解研究表明，协同效应显著降低活化能（ΔE=-32.5 kJ/mol），氢转移机制促进降解，优化配比（如WS5PE5）提升生物油质量，LDPE含量影响产物分布。

　　

聂梦曦|孔德志|刘金鹏|孙晓正|吴涵|唐守远|赵振鹏|任鸿宇|李家豪|李瑞

中国黑龙江省哈尔滨市东北农业大学工程学院，邮编150030

摘要

小麦秸秆（WS）与低密度聚乙烯（LDPE）的共热解是一种有效的热化学策略，可用于提升生物质衍生生物油的质量并减少塑料废弃物。本研究探讨了WS–LDPE共热解过程中的热行为、反应动力学及生物油分布。通过Ozawa-Flynn-Wall（OFW）、Kissinger–Akahira–Sunose（KAS）、Starink（STK）和Coats–Redfern（CR）方法以及Master图方法估算了动力学参数（A、E、n），并通过Py-GC/MS技术在600°C下分析了生物油的分布情况。通过比较实验值与理论值（ΔW_M、ΔW_E、ΔW_P）来评估协同效应。热重分析揭示了共热解过程中的四个明显热阶段。WS5PE5混合物表现出显著的协同效应，其活化能显著降低（ΔW_E = -32.5 kJ/mol）。这种降低可归因于LDPE衍生的自由基向WS中的氧化中间体转移氢原子。基于OFW、KAS和STK方法，该混合物的平均活化能分别为166、164和165 kJ/mol。活化能随转化率的变化趋势表明WS的降解机制受扩散控制（D2类型）。Py-GC/MS结果表明，LDPE含量的增加显著影响了生物油的组成：WS3PE7混合物产生的烯烃比例最高（ΔW_P = 22.98%），而WS7PE3混合物产生的含氧和含氮化合物含量最低（ΔW_P分别为-5.13%和-47.90%）。LDPE的加入促进了醇类和酯类的形成，同时减少了酚类、酮类、醛类和酸类的生成。这些发现表明WS–LDPE共热解是一种提高生物油质量和减少塑料污染的有效方法。

引言

农业废弃物的不断积累既是一个环境挑战，也为可再生能源生产带来了机遇。作为世界上最大的农业生产国之一，中国每年产生约7.9亿吨农作物秸秆（Xu & Chen, 2020）。然而，这些生物质中的大部分仍未得到充分利用，仍有大量秸秆被露天焚烧或填埋（X. Zhang et al., 2022; H. S. Zheng et al., 2022）。在各种可再生能源转化途径中，生物燃料的生产可以通过生化方法（如发酵、厌氧消化）或热化学方法（如燃烧、气化、热解和炭化）实现。生化方法适用于高水分含量的原料，但通常转化速率较慢且碳利用效率有限。相比之下，热化学过程具有快速转化的优势，并且在原料利用和能量回收效率方面具有灵活性。在常见的农作物残余物中，与稻草、花生壳和其他木质纤维素生物质相比，小麦秸秆的热解性能更为优异（Feng et al., 2023）。

共热解技术通过同时热分解生物质和塑料废弃物，为克服这些限制提供了有前景的解决方案。该技术不仅提高了生物质和塑料废弃物的利用效率，还改善了生物油的质量并降低了活化能（Jia et al., 2024; Kaminsky, 2021）。常见的塑料包括LDPE、高密度聚乙烯（HDPE）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）、聚氯乙烯（PVC）和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）。LDPE在市政和农业塑料废弃物中含量丰富（Chang, 2023; Miandad et al., 2017; Xuan, Yan, & Dong, 2023）。由于其较高的氢碳比、不含杂原子（如氯、氧）以及较低的热分解温度，LDPE特别适合用于共热解，这些特性有利于氢原子的转移并抑制了活性氧化中间体的不希望发生的聚合反应（T. Wang, Xu, Yao, Li, & Zhou, 2025）。

近期研究越来越多地关注共热解的动力学、活化能及协同效应（Aboulkas, El Harfi, & El Bouadili, 2008; Li, Meng, Gong, Chen, & Xin, 2023）。动力学模型主要分为两类：基于模型拟合的方法（如分布式活化能模型DAEM和CR方法），以及无模型的等转化率方法（如OFW、KAS和STK方法）（Zha et al., 2023）。与基于模型拟合的方法不同，无模型方法无需对反应机制或反应级数进行预先假设（Che, Wang, Liu, Sun, & Guo, 2022）。然而，等转化率方法需要至少四种不同加热速率的数据以确保准确性。

本研究重点探讨了小麦秸秆（WS）与低密度聚乙烯（LDPE）的共热解过程，包括热重行为、动力学特性、产物分布及协同效应。在10、20、30和40 °C/min的加热速率下进行了非等温热重分析（TGA），以研究WS、LDPE及其混合物的热分解行为。通过实验值与理论计算得到的重量损失曲线之间的偏差（ΔW_M）来评估共热解过程中的协同作用。使用三种等转化率方法（OFW、KAS和STK）确定了表观活化能，并通过Coats–Redfern方法和Master图方法确定了动力学参数，包括反应模型函数f(α)、预指数因子（A）和反应级数（n）。计算实验活化能与理论活化能之间的差异（ΔW_E），以评估LDPE的存在是否通过降低能量障碍促进了WS的降解。此外，还利用Py-GC/MS技术分析了产物分布，通过比较实验值与理论值之间的差异（ΔW_P），量化了脱氧、脱氮和烃类形成的协同效应。值得注意的是，本研究提出了一个系统且综合的框架，结合了协同效应的定量评估和不同混合比例下的比较动力学分析，从而多层面地理解了生物质与塑料之间的相互作用，并突出了本研究在阐明共热解机制方面的创新性。

材料

材料

小麦秸秆（WS）采自中国黑龙江省的农田，LDPE粉末购自东莞市涛涛塑料原料有限公司。使用前，WS在105°C下烘烤24小时，LDPE在55°C下烘烤24小时。干燥后的样品被粉碎并筛分，以达到68–75 μm的均匀粒径范围。

表征

使用EA2400 II元素分析仪（PerkinElmer Instruments, USA）进行了元素分析，以测定碳（C）、氢（H）和氮的含量

物理化学性质

为了评估WS和LDPE作为原料的潜力，对其物理化学性质进行了评估，包括初步分析和最终分析、H/C_eff比值以及高位热值（HHV），详见表1。

WS具有较高的挥发性物质含量（77.09%）和固定碳含量（7.19%），表明其具有较高的生物炭形成倾向。其元素组成为43.23%的碳、5.76%的氢和1.09%的氮。然而，其较高的氧含量（49.92%）

结论

本研究系统地研究了WS和LDPE共热解过程中的热分解行为、动力学及产物分布。研究整合了动力学和成分数据，阐明了WS/LDPE共热解中的协同机制。主要发现如下：

1)

热重（TG）和差热重（DTG）分析表明，WS经历了三阶段的热解过程，而LDPE则一步完成降解。WS和LDPE的共热解分为四个阶段，其中

CRediT作者贡献声明

孙晓正：数据验证、监督、资源协调。吴涵：数据分析。唐守远：项目监督、项目管理。赵振鹏：项目管理、方法论设计、概念构思。任鸿宇：软件支持、资源协调。李家豪：资源协调、项目管理。李瑞：写作——审稿与编辑、初稿撰写、数据验证、概念构思。聂梦曦：初稿撰写、数据可视化、资源协调。

未引用参考文献

Wang et al., 2025.

利益冲突声明

? 作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究部分得到了黑龙江省博士后科研启动基金（LBH-Z19040）和黑龙江省自然科学基金（LH2021C030）的支持。