CaCr?O?尖晶石掺杂的钙基材料具有空心球状微观结构，可用于直接由太阳能驱动的热化学储能：一项实验与密度泛函理论研究

本研究通过微结构调控与多功能添加剂共掺杂策略，成功制备出Cr掺杂空心微球结构钙基材料。该材料在20次循环中保持2090 kJ/kg的高储能密度，较商用CaO提升2.28倍。Cr以CaCr2O4尖晶石形式存在，兼具惰性支撑、反应促进和光热转换功能。空心结构有效缩短CO2扩散路径并缓冲烧结应力，DFT计算表明尖晶石结构显著降低氧空位形成能，同时Cr掺杂与空心结构协同作用提升光热转换效率。

　　

作者：张友豪、刘玉轩、宗强宇、方毅、李英杰

单位：山东大学能源与动力工程学院高效储能与氢能利用工程研究中心，中国济南 250061

摘要

开发高效稳定的钙基材料对于实现直接太阳能驱动的热化学储能（TCES）具有重要意义。为了解决钙基材料循环储能性能差和光热转换效率低等关键问题，本研究提出了一种结合微观结构调控与多功能添加剂掺杂的协同策略。通过水热法制备了掺铬的钙基材料，并对其循环TCES性能进行了测试。结果表明，铬主要以CaCr₂O₄尖晶石的形式存在，同时起到惰性载体、反应促进剂和光热转换剂的作用。空心微球结构不仅缩短了CO₂的扩散路径，提供了更大的反应界面，还能有效缓冲TCES循环过程中由于烧结导致的孔结构退化。实验数据显示，掺铬的空心微球结构钙基材料在20次循环后仍保持2090 kJ/kg的储能密度，是商业CaO的2.28倍。此外，由于CaCr₂O₄本身的吸光特性以及空心结构的多层次散射效应，该材料在模拟阳光下表现出更高的加热速率和更稳定的温度。基于密度泛函理论（DFT）的计算表明，CaCr₂O₄的尖晶石结构显著降低了氧空位的形成能，从而提高了反应活性；同时Cr₂O₄通过锚定CaO团簇有效抑制了钙基材料的烧结。本研究为开发高性能钙基材料用于直接太阳能驱动的TCES提供了新的设计思路和理论基础。

引言

在减少二氧化碳排放的背景下，特别是太阳能等可再生能源的大规模利用技术受到了越来越多的关注[1],[2]。聚光太阳能（CSP）是一种重要的可再生能源利用方式。然而，太阳能的间歇性要求CSP系统必须与储能技术结合使用，以确保稳定的电力供应[3],[4]。近年来，基于钙循环（CaL）过程的热化学储能（TCES）受到了广泛关注[5],[6]。典型的CaL-CSP系统分为两个主要阶段：在充电阶段，聚光热能驱动CaCO₃的吸热分解，将太阳能转化为储存在CaO和CO₂中的化学能；在放电阶段，CaO与CO₂发生放热反应释放储存的能量，可用于发电或加热，具体反应如下式所示[7],[8]。

尽管具有这些优势，但CaL TCES技术在实际应用中面临两个关键挑战，尤其是在直接太阳能驱动系统中。首先，传统的钙基材料具有较低的太阳光吸收率和较差的光热转换性能，严重限制了它们有效利用聚光太阳能的能力[9],[10]。这通常需要外部高温热源或复杂的辅助加热系统，增加了运营复杂性和成本[8]。其次，这些材料在多次CaL TCES循环过程中会发生严重的烧结[11],[12]。无论是温和的煅烧条件（750°C以上、惰性气氛）还是苛刻的煅烧条件（约950°C、纯CO₂气氛），其操作温度都远高于CaCO₃的塔曼温度（约530°C），导致钙基材料团聚和生长，从而显著降低比表面积和孔隙率[13],[14]。这增加了CO₂的扩散阻力，降低了碳化反应活性，最终导致储能密度大幅下降，成为CaL TCES发展的主要瓶颈。

为了解决这些问题，当前的研究中采用了多种策略。为了提高光热转换效率，常用的方法是添加光热转换剂，如MnFe₂O₄[15]、Ca₂Fe₂O₅[16],[17]和SiC[18]。这些添加剂旨在改善钙基材料对全太阳光谱的吸收，从而提高其将太阳能高效转化为热能的能力[5],[11]。为了减轻烧结现象并提高循环稳定性，一种关键方法是通过多添加剂掺杂进行成分优化[19]。这通常包括引入高塔曼温度的惰性载体（如MgO[20]、ZrO₂[16]、Al₂O₃[21]）来延缓钙基材料的烧结，并添加反应促进剂（如CeO₂[22]、MnO[23],[24]、ZnO[25],[26]）来增强碳化反应活性。同时，微观结构优化也是提高钙基材料循环TCES性能的另一关键途径[27]。具有微米级空心球状结构的材料在催化和储能等领域展现出独特优势[28],[29]。这些结构具有高比表面积、低密度、良好的渗透性和缩短的质量传输路径等内在优势[21]。它们的空腔结构可以有效缓冲反应过程中由摩尔体积变化引起的应力，从而保持微观结构的完整性[10]。此外，研究表明空心微结构可以有效减少添加剂的使用量[30]。因此，在钙基材料中构建这种微观结构是一种非常有前景的结构策略，有助于提高储能密度和循环稳定性。

基于上述研究，添加剂共掺杂被认为是提高CSP TCES系统中钙基材料性能的关键策略。然而，这种方法引入了新的复杂性。多种具有不同功能的添加剂共掺杂会增加钙基材料中的总添加剂含量，从而减少活性成分CaO的比例，进而降低理论储能密度。此外，不同添加剂之间的相互作用可能会产生不同的结果。虽然某些情况下（如Mn和Ce之间的电子转移）可以产生协同效应，提高循环TCES性能，但在其他情况下也可能产生拮抗效应[31]。例如，尽管Mn掺杂可以有效提高钙基材料的循环TCES性能，但与Fe共掺杂会导致FeMnO₃的形成[32],[33]，这种副产品会显著降低循环TCES性能。这表明不同添加剂在高温下的相互作用可能会产生意想不到的后果，导致实际TCES性能低于初始预期，且难以控制。

本研究创新性地提出了一种结合单一多功能添加剂掺杂和精确微观结构调控的协同改性策略。目标是通过少量单一添加剂同时实现优异的烧结抗性、反应动力学和光热性能。由于多功能添加剂的使用避免了多次添加不同功能添加剂的过程，且空心微球结构不仅提供了足够的反应界面和质量传输路径，还能在循环过程中缓冲体积变化，从而协同提高反应活性并减少添加剂的总用量。在各种候选添加剂中，Cr₂O₃显示出作为多功能添加剂的潜力。首先，Cr₂O₃的晶体结构与Al₂O₃相似，而Al₂O₃被广泛认为是钙基材料的有效载体[34],[35]，因此Cr₂O₃可能作为有效的骨架来抑制CaCO₃颗粒的聚集，保证微观结构的稳定性。其次，作为过渡金属，Cr离子的不同价态可以引入晶格缺陷，提高钙基材料的碳化反应动力学[36],[37]。最后，Cr₂O₃呈深绿色，可能在可见光到近红外光谱范围内具有高效的吸光性能，从而提高钙基材料的光热转换效率[38]。因此，Cr₂O₃是钙基材料多功能添加剂的有希望的候选者。通过将Cr₂O₃掺杂与空心微球结构相结合，本研究展示了开发具有高循环储能稳定性和高效光热转换性能的钙基材料的新途径。

总之，开发同时具备高反应性、优异循环稳定性和高效光热转换能力的新型钙基材料对于推进直接太阳能驱动的TCES技术至关重要。因此，本研究提出了一种新的钙基材料构建策略，将微米级空心球状结构与多功能Cr₂O₃掺杂相结合。评估了该钙基材料的循环TCES性能和光热转换特性，并通过实验和密度泛函理论（DFT）计算研究了空心微结构与Cr₂O₃掺杂之间的协同机制。这项研究有望为制备适用于直接太阳辐照的钙基材料提供新的见解和理论支持。

钙基材料的制备

使用CaCO₃（99 wt%，上海Macklin生化有限公司，中国）和Cr(C₂H₃O₂)₃（AR级，上海Dibo生物技术有限公司，中国）分别作为CaO和Cr₂O₃的前体。柠檬酸（C₆H₈O₇，99.5 wt%，上海Macklin生化有限公司，中国）用于溶解钙源。葡萄糖（C₆H₁₂O₆，AR级，上海Macklin生化有限公司，中国）和尿素（CH₄N₂O，99 wt%，上海Macklin生化有限公司，中国）作为碳模板。

空心微球结构钙基材料的形态和相组成

图5（a）和（b）展示了CaCr4W和CaCr4H在不同反应阶段的XRD图谱。新鲜和用过的CaCr4W及CaCr4H样品中的主要相均为CaO，分别在32.2°、37.4°和53.9°处出现三个高强度衍射峰，其中37.4°处的峰对应于CaO（200）表面[45]。此外，在新鲜CaCr4H样品中还观察到了CaCO₃的衍射峰，可能是由于CaO与空气中微量CO₂的反应所致。

结论

本研究开发了一种新型的Cr₂O₃掺杂钙基材料，用于直接太阳能驱动的CaL TCES过程。在该材料中，铬主要以CaCr₂O₄尖晶石的形式存在，并对循环TCES过程产生影响。Cr主要以低毒性的Cr³⁺形式存在，确保了CaCr4H在实际应用中的环境安全性。空心微球结构和CaCr₂O₄尖晶石协同作用，提高了循环性能。

CRediT作者贡献声明

张友豪：撰写——初稿、可视化、数据整理。 刘玉轩：可视化、数据整理。 宗强宇：可视化、数据整理。 方毅：验证、资源准备。 李英杰：撰写——审稿与编辑、监督、方法论设计、概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：52276204）和山东省自然科学基金（编号：ZR2025MS697）的资助。本文中的科学计算是在山东大学的高性能计算云平台上完成的。