定制基于木材的活性炭，并评估浸渍和氧气在高效去除沼气中硫化氢（H?S）中的作用

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Tailoring Wood-Based Activated Carbons and Assessing the Role of Impregnation and O? for Efficient H?S Removal from Biogas

本研究合成并评估了硬木蒸汽活化活性炭用于生物燃气脱硫，发现优化孔结构（超微孔与微孔平衡）的活性炭性能优于中孔结构。KOH浸渍（10%负载）效果最佳，且在含O?条件下脱硫效率提升8倍，同时延长穿透时间。开发了基于动量传递和吸附平衡的一维数学模型，成功预测突破曲线并确定传质系数，为过程优化提供工具。与9种商业活性炭对比，木质基活性炭吸附容量更高但密度较低，需 densification策略提升实用性能。摘要分隔符：

　　

Luis Paz|Taher Selmi|Vanessa Fierro|Alain Celzard

法国洛林大学，法国国家科学研究院（CNRS），IJL，埃皮纳尔，F-88000

摘要

本研究介绍了从硬木中制备的蒸汽活化碳（ACs）在生物气脱硫中的应用与性能评估。研究表明，具有良好超微孔和微孔平衡的活性炭在去除H?S方面表现最佳，其效果优于中孔活性炭。三种活性炭分别用KOH、KI和K?CO?进行了浸渍处理，浸渍量在5%至30%（重量百分比）之间。实验发现10%的浸渍量对所有浸渍剂而言都是最优值，其中KOH在氧化条件下表现出更优异的性能。动态吸附实验使用的是经过湿润处理的活性炭，气体混合物中含有400 ppm或4000 ppm的H?S，同时含有60%的N?和约40%的CO?（不含O?）或1.1%的O?。实验结果表明，H?O和O?的存在显著提高了H?S的去除效率，分别提高了3倍和8倍；O?的存在还将穿透时间延长了10倍。与九种商用活性炭相比，这种基于硬木的活性炭在质量基吸附能力上更胜一筹，但由于其较低的体积密度，其体积性能稍逊一筹，这表明需要采取增密策略。本文还建立了一维数学模型，并通过实验数据进行了验证，该模型能够准确预测吸附行为并提供传质系数，为工艺设计、优化及新材料开发提供了可靠依据。

引言

随着对可持续能源需求的增加，生物气作为化石燃料的可再生替代品受到了越来越多的关注。生物气主要来源于有机废物的厌氧消化过程，如食物废弃物、污泥以及农业、畜牧业和工业废弃物。[1] 生物气是一种清洁能源，具有广泛的应用前景，包括并入天然气管网、作为发动机和燃气轮机的燃料，以及作为可持续生物燃料等。[2],[3] 除了传统的热能和电力来源外，生物气还被视为可再生能源领域中的关键要素。此外，通过重整和转化工艺（如费托合成或加氢脱氧），生物气还可以用于生产先进的合成燃料。通过提供可再生合成气并减少对化石氢的依赖，生物气有助于降低基于可再生柴油和生物甲烷的燃料的碳足迹。其多功能性、与现有基础设施的兼容性以及能够有效利用农业和城市废弃物等特点，使其成为可持续能源系统发展的重要支柱。[4]

生物气主要由甲烷（CH?）和二氧化碳（CO?）组成，同时还含有少量杂质（如硫化氢H?S）。[5] H?S的存在带来了诸多挑战，包括对处理设备的腐蚀、环境污染以及对人类健康的不良影响。[6],[7] 在工业应用中，生物气中H?S的最大允许浓度通常设定为4 ppm（用于生物甲烷生产）；对于燃料电池而言，这一浓度范围为0.1至10 ppm。[8]

因此，必须去除H?S以保护相关基础设施并延长其使用寿命。在传统的H?S去除技术（吸收、吸附和生物过滤）中，吸附因其成本效益高、实施简便以及在常温下即可运行而成为首选方法（与需要高温100°C至300°C才能高效运行的金属氧化物不同）。[9] 在常温下，活性炭（ACs）的性能优于其他吸附剂（如沸石和金属有机框架MOFs），尤其是后者主要在实验室规模上进行研究。[8]

目前，性能最佳的活性炭是通过化学浸渍改性的，其分离能力是未经改性的活性炭的两倍以上。[10],[11],[12] 这些材料具有许多有利于H?S吸附的特性，如高表面积、高微孔率以及能够提高H?S选择性的浸渍化合物。

H?S的吸附通常通过合成气的动态吸附来评估，根据文献，这些合成气可以仅包含H?S和N?，[14],[15],[16] 或H?S和He，[10],[17] 或H?S和空气，[13],[18],[19],[20],[21]（通常忽略CO?）。然而，由于CO?的分子尺寸（0.33 nm）与H?S（0.36 nm）相近，[22] 它会竞争吸附位点并影响分离效率。尽管CO?的存在会降低吸附能力，但强烈建议在模拟实际生物气成分的气体混合物中包含CO?，以更真实地反映实际情况。

商业上用于生物气脱硫的活性炭大多来源于烟煤，而只有少数来自木材或椰壳等可再生原料。使用可再生原料替代煤基材料可以提高工艺的可持续性，减少对化石资源的依赖，降低整体碳足迹，并利用可再生或废弃物生物质。

本研究的目标是开发一种基于法国木材的活性炭，其H?S分离能力能与商用产品相媲美。实验中在不同蒸汽活化时间和温度下制备了活性炭，并选择最佳样品进行KI、KOH或K?CO?的浸渍处理。随后在不同条件下对这些活性炭进行了脱硫性能测试。H?S的去除效果通过含有400 ppm和4000 ppm H?S的N?/CO?混合物的动态吸附实验进行评估，这些浓度在现实生物气环境中较为常见。同时研究了湿度和氧气的影响。还建立了一维数学模型来模拟H?S吸附过程，该模型结合了动力学扩散和平衡等温线，通过实验数据进行了验证，确保了其准确性和可靠性。

此外，还将本研究开发的活性炭与九种商用活性炭进行了H?S分离能力的比较。使用商用活性炭有助于在一致条件下获得准确的评估结果，避免因进料气体变化、H?S浓度、流速、颗粒大小以及湿度或氧气存在而导致的性能差异。这种基于法国木材的活性炭是一种可持续且经济高效的替代品，有助于减少化石资源的消耗和运输成本，促进更加环保的生物气脱硫。

材料

活性炭（AC）的前体是由法国Bordet集团提供的硬木炭，该炭材来自“CarBioLab”联合实验室（LabCom ANR）的研究项目。Bordet集团采用慢速连续热解工艺从橡木和山毛榉锯末中制备这种炭材，其纯度非常高（>90%）。所用硬木原料全部来自法国勃艮第地区的本地、可再生且可持续管理的森林。

合成活性炭和商用活性炭的特性

图1展示了基于木材的活性炭（wood-derived ACs）和碳吸附剂（CACs）的文本参数（A BET、V ultra-mic、V mic和V mes）以及体积密度；N?吸附-脱附等温线分别在图S2和表S1中给出。

对于基于木材的活性炭，微孔体积随A BET线性增加，在A BET为1445 m2·g?1时达到0.5 cm3·g?1，显示出显著的微孔发展。中孔体积也与A BET呈正相关。

与商用活性炭的性能比较

许多基于生物材料的活性炭已被开发用于从各种前体中去除H?S，例如油棕壳、[35] 椰壳、[21] 咖啡渣、[37] 木材、[38],[39] 和牛粪。[41] 这些研究均采用化学活化方法，可产生高度发达的微孔结构（例如尿素浸渍木炭的微孔体积超过0.7 cm3·g?1，[40] 或KOH活化的大豆壳炭为0.7 cm3·g?1，[42] 而我们样品中的微孔体积小于0.5 cm3·g?1（见表S1）。然而，这些活性炭的性能仍需进一步改进。

突破曲线的建模

为了验证数学模型在实际条件下的准确性，再次研究了AC_850°C_3h样品，分别考察了有无10%（重量百分比）KOH浸渍的情况。此外，还评估了在1.1% O?存在下的KOH浸渍活性炭的分离性能。通过测试不同的H?S浓度并计算总饱和容量，得到了图8中的突破曲线。图8展示了模型的拟合结果。

结论

本研究合成了用于高效生物气脱硫的基于木材的活性炭。在850°C下活化3小时和900°C下活化2小时的活性炭表现出最佳的H?S去除效果，这归因于超微孔和微孔之间的理想平衡，尤其是微孔在H?S吸附中的关键作用。在所评估的化学浸渍方法中，KOH是最有效的浸渍剂，最佳浸渍量为10%（重量百分比）。H?O的存在也进一步增强了吸附效果。

资助

本研究得到了法国国家科学研究院（ANR）的支持，资助项目包括“CarBioLab”（ANR-21-LCV3-0001）和“Catalpa”（NR-22-PESP-0007，法国2030计划）。

作者贡献声明

Luis Paz：负责撰写初稿、实验研究及数据分析。Vanessa Fierro：负责审稿、编辑、数据可视化、结果验证、方法论制定及概念构思。Taher Selmi：负责审稿、编辑、结果验证、项目管理工作。Alain Celzard：负责审稿、编辑、结果验证、项目管理工作、方法论制定及资金申请、概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有已知的可能影响本研究结果的财务利益冲突或个人关系。

致谢

作者感谢Jimena Castro Gutierrez博士和Philippe Gadonneix先生在实验室工作中提供的宝贵帮助。