《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Turning Sludge into Soil: A Closed-Loop Solid Waste Strategy Using Shell Powder-Activated Fluorogypsum for Sludge Solidification
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贝壳粉末与氟石膏协同固化疏浚污泥技术实现资源回收与重金属及氟离子稳定化，最优条件14-28天承载力超100kPa，抗压模量达3MPa以上。碱性激活机制促进硫酸钙溶解及CaF2固溶体形成。
顾振杰|卢彦波|陈思琪|方燕|翁云香|刘海清|陈沁辉
福建师范大学化学与材料科学学院，福州350007，中国
摘要
利用工业固体废物固化疏浚污泥不仅可以减少传统水泥的使用，还有助于这两种固体废物的回收利用。然而，氟石膏的应用受到其较低的水化活性、残留酸度和可溶性氟化物含量的限制。本研究创新性地使用贝壳粉作为碱性活化剂，研究了固化过程中的化学成分和微观结构变化，并通过小型户外试验研究了固化土壤的力学性能发展。实验室和现场试验表明，温度、固化剂含量和固化时间是影响承载力发展的关键因素。在最佳条件下，经过14-28天的固化后，承载力超过了100 kPa，压缩模量超过了3 MPa。来自贝壳粉的OH?离子和从氟石膏中溶解出的SO?2?离子有助于固定重金属离子。贝壳粉作为钙源，减少了氟石膏中可溶性F?离子的释放。本研究提出了一种利用贝壳粉和氟石膏的污泥固化技术，实现了三重环境效益：同时回收疏浚污泥和两种固体废物、固定重金属以及固定氟化物。
引言
目前，全球每年的疏浚量超过20亿吨，而中国的年疏浚量已超过10亿立方米，并且由于水利工程、港口扩建和生态疏浚的需求而持续增加[1]。疏浚污泥具有高含水量、低渗透性和较差的承载力[2],[3]，这使得自然沉降变得困难。因此，安全处置和资源化利用疏浚污泥变得十分紧迫[4],[5]。填埋不仅占用大量土地资源，还会使污泥中的铅、铬和镉等重金属随雨水渗出，污染地下水[6],[7]。常见的疏浚污泥大规模处理方法包括物理脱水[8],[9]和化学固化[10],[11],[12]。物理方法耗时较长，且生成的滤饼承载力较低，不适合大规模机械施工。相比之下，化学方法通过污泥与固化剂之间的反应形成水泥质结构并增强晶体，从而提高固化土壤的承载力。基于水泥的固化是一种传统的工业技术，可以快速提高污泥的承载力。然而，水泥生产能耗高且碳排放量大，这与“减少碳排放”的战略严重冲突。因此，寻找低碳和环保的材料来替代水泥至关重要[13],[14]。
工业固体废物中的化学成分可以类似于水泥的方式促进污泥的水化反应[15],[16],[17]，使其成为完全替代水泥的最有前景的材料[18],[19],[20]。Niraula等人[21]研究了废石粉和水泥的联合使用，以提高高塑性污泥的工程性能。结果表明，添加废石粉显著改善了污泥的塑性和压实特性，90天时的无约束抗压强度提高了19.4倍以上。Maierda等人[22]研究了半水化磷石膏（HPG）、磨碎的高炉矿渣（GGBFS）和波特兰水泥（PC）联合使用对废弃河泥（WRS）的固化/稳定效果。结果表明，随着GGBFS含量的增加，固化砖的力学性能得到提升，而PC/GGBFS比例降低时，抗酸/碱腐蚀性和抗冻融性也有所提高。已有研究探讨了各种工业固体废物（如粉煤灰、煤矸石、冶炼渣和氟石膏（FG）对污泥的固化效果[23],[24],[25]。然而，这些材料大多作为水泥的辅助成分使用，而不是单独的固化剂。
氟石膏是氢氟酸生产的副产品，主要由无水硫酸钙组成。由于其水化活性低和水化速率极慢，氟石膏不能直接用作水泥质材料[26],[27]。传统的物理活化方法（如球磨和研磨）不仅繁琐，而且能耗高且成本高昂。此外，物理活化无法中和酸性环境（pH约2.3），这可能导致氟石膏中的F?离子渗出，进而引起泛碱现象和强度下降。因此，需要活化剂来提高其水化活性和硬化性能。近年来，低碳排放的碱性金属氧化物和氢氧化物（如碳化钙渣和纯碱）因其低成本和优异的固化效果而受到研究关注[13],[28],[29]。特别是碳化钙渣含有Ca(OH)?，可以中和氟石膏的强酸性环境，将系统pH值提高到10~12，为氟石膏的溶解创造有利条件。此外，氟石膏中的可溶性氟可以吸附在二水石膏表面，减弱晶体间的静电吸引力，从而增加孔隙率[30]。碳化钙渣提供的Ca2?离子与F?离子结合形成惰性的CaF?固溶体，从而降低渗滤液中的F?离子浓度。然而，碳化钙渣中的硫在酸性条件下会产生难闻的有毒H?S气体，并可能含有重金属元素，这限制了其应用范围。同时，贝壳废弃物在分解过程中会产生难闻的气味，其资源利用率低于20%。经过高温煅烧后，贝壳粉主要含有氧化钙（CaO），也可以作为氟石膏的碱性活化剂[31]。贝壳粉还在稳定固化沉积物的力学强度方面发挥了重要作用[32]。
本研究使用贝壳粉作为工业固体废物氟石膏的活化剂，并将其应用于疏浚污泥的固化，实现了三种固体废物的资源化利用。系统研究了固化剂用量、环境温度和养护时间对固化过程中化学成分和水分类型变化的影响。阐明了贝壳粉-氟石膏复合固化剂对污泥的作用机制，并考察了放大试验和水饱和试验中力学性能和微观结构的变化。此外，还测量了固化土壤渗滤液中腐蚀性离子（如H?、Ca2?和Cl?）以及重金属离子和F?离子的浓度，为该技术的长期使用性和环保性提供了数据支持。这些发现为使用贝壳粉-氟石膏复合固化剂处理污泥的不同应用场景提供了科学依据。
材料
本实验使用的污泥来自福建省厦门市的九溪口。污泥的物理/化学性质与我们之前的研究结果一致[33]。它是由微纳米级层状颗粒组成，主要成分是活性火山灰成分，如二氧化硅（SiO?）和氧化铝（Al?O?）。贝壳粉是通过高温煅烧从当地市场获得的贝壳制成的，其主要成分是氧化钙（CaO）。
氟石膏和固化土壤的组成与结构
实验中使用的氟石膏（以下简称FG）主要由硫酸钙（CaSO?）组成，含有少量氟化钙（CaF?）。XRF氧化物分析结果见图2a。图2b显示了FG的FTIR光谱，其中3440 cm?1和1620 cm?1处的吸收峰对应于吸附水的O-H伸缩振动。1100-1200 cm?1和613 cm?1以及594 cm?1处的特征峰分别对应于...（原文此处信息缺失）
结论
- 本研究提出了一种使用贝壳粉和氟石膏复合固化剂的污泥固化技术，实现了三重环境效益：同时回收疏浚污泥和两种固体废物、固定重金属以及固定氟化物。
- 实验室和现场试验表明，温度、固化剂含量和养护时间是影响强度发展的关键因素。C-S(A)-H和AFt的结晶增强提高了...（原文此处信息缺失）
作者贡献声明
陈沁辉：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，监督，方法论，资金获取，概念构思。
方燕：软件应用，数据调查与整理。
陈思琪：撰写 – 原稿，监督，方法论，数据分析。
刘海清：资源协调，项目管理，资金获取，数据整理。
翁云香：软件应用，数据分析。
卢彦波：数据可视化，验证，监督，调查。
顾振杰：撰写 – 审稿与...
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（项目编号22175037）和福建省科技厅（2024H0011）的支持。
