利用可重复使用的琥珀酸对废弃LiFePO4电池进行原位选择性浸出和闭环回收

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：In-situ Selective Leaching and Closed-loop Recovery from Waste LiFePO 4 Batteries by Reusable Succinic Acid

本研究通过热力学分析与实验，采用琥珀酸-H2O2体系实现废LiFePO4中锂的高效选择性浸出（98.5%），铁回收率仅2.5%。机制揭示LiFePO4中Fe2+原位氧化为Fe3+，保持晶体结构完整。通过化学沉淀制备高纯Li3PO4，高温固相再生LiFePO4，琥珀酸循环利用，构建闭环回收工艺，为资源高效回收提供新方案。

　　

Rongge Hu|Ziyuan Zhou|Zhiqi Liu|Wei Wang|Peipei Gao|Hanjie Wen|Lili Sheng

安徽大学化学与化学工程学院，中国合肥230601

摘要

从废弃的LiFePO₄（LFP）正极中回收锂不仅是一种应对资源限制的经济有效方法，也是实现绿色和循环能源产业的关键步骤。在本研究中，通过热力学分析设计了实验以确定反应的初始pH值。通过比较和分析六种不同的有机酸浸出剂，提出了一种基于琥珀酸的环保浸出系统，实现了98.5%的锂和2.5%的铁的最佳选择性分离。通过热力学分析和结构表征研究了反应的浸出机制：LiFePO₄通过原位氧化转化为FePO₄，而原始的橄榄石结构保持不变。此外，通过化学沉淀法回收了高纯度的Li₃PO₄。LiFePO₄通过高温固相法再生，并表现出优异的电化学性能。琥珀酸被回收用作浸出剂，使得整个过程实现了完全的循环利用。本研究为废弃LiFePO₄正极材料提供了一种高效且可持续的闭环回收方法。

引言

在全球能源转型加速和新能源汽车产业蓬勃发展的背景下，锂离子电池（LIBs）显示出爆炸性增长[1],[2]。由于安全性高、循环寿命长和原材料成本低，LiFePO₄电池已成为动力电池和储能系统的主流技术[3],[4]。预计到2025年，其市场份额将超过64%[5]。然而，这些电池在大约3到6年的使用寿命后最终会被作为固体废物丢弃[6]。如果这些废旧电池处理不当，其中所含的重金属和电解质可能会造成严重的环境污染[7]。因此，开发高效且低污染的废旧LFP回收技术对于资源回收和行业的可持续发展至关重要。

值得注意的是，储能技术领域正在多样化，钠离子电池（SIBs）和钾离子电池（PIBs）因其丰富的资源和成本潜力而受到关注，成为LIBs的补充。Li?、Na?和K?离子的不同离子半径和物理化学性质导致了这三种技术不同的电极材料系统和性能特点：LIBs以其高能量密度在电动汽车等应用中占据主导地位；SIBs在原材料成本和安全性方面具有优势，适合大规模储能；PIBs作为一种新兴技术，仍在探索中[8],[9]。鉴于现有的庞大工业基础，LIBs在可预见的未来仍将是主要的储能解决方案，但由于其大规模处置，它们带来了最紧迫的资源和环境挑战。

回收方法主要包括直接再生和湿法冶金[10]。基于LFP电池的失效机制，直接再生通过补充锂和修复晶体缺陷来恢复LFP的电化学性能[11]。然而，废弃LFP的晶格通常掺杂有其他金属元素，这使得通过直接再生难以去除不均匀的杂质[12]，从而影响再生LFP的性能。湿法冶金主要依靠酸或碱浸出溶液或深共晶溶剂[13]，通过浸出[14]、溶剂萃取[15]和化学沉淀[16]从复杂溶液中回收金属。因此，由于其低能耗和高金属回收效率的优势，湿法冶金已成为目前回收废弃LFP的主要方法。

湿法冶金可以分为两种主要类型：多元素浸出[17]和选择性浸出[18]。多元素浸出通常将锂和铁浸出到溶液中，然后通过分离过程获得单一金属化合物[19]。尽管多元素浸出可以同时回收所有有价值的金属，但通常伴随着复杂的分离过程。相比之下，选择性浸出通常在弱酸性或中性环境中进行。在此过程中，通过添加氧化剂或特定的工艺设计将Fe(Ⅱ)氧化为Fe(Ⅲ)，同时Li?从LiFePO₄晶格结构中释放出来[20]。Chen等人[21]使用H?O?-H?SO?系统成功实现了锂和铁的有效分离，并首次提出了该过程中的铁迁移机制。然而，由于无机酸的腐蚀性和废水处理的挑战，近年来有机酸浸出成为了一个日益活跃的研究领域。有机酸因其环保特性、低污染潜力和温和的反应条件而受到青睐[22],[23],[24]。Kumar等人[25]研究了使用天然柠檬汁作为浸出剂，从而减少了环境污染。选择性浸出显著降低了分离难度和试剂消耗，使其成为更广泛研究和有前景的方法。

琥珀酸是一种天然存在的有机弱酸，含有两个羧基，在C₄H₆O₄分子中，其在食品、精细化学品、生物降解聚合物和制药等工业应用中引起了关注[26]。琥珀酸的pK_a值分别为4.102和5.408。Li等人[27]之前将其应用于层状LiCoO₂正极材料，在最佳条件下实现了接近100%的钴浸出效率和超过96%的锂浸出效率。最近，Ali等人[28]使用它来浸出LFP正极材料，锂和铝的浸出效率分别为98.7%和95.3%，而铁和磷的损失效率分别为6.5%和4.3%。然而，关于琥珀酸在废弃LFP正极材料中选择性浸出锂的应用报道较少。

本研究重点开发了一种绿色高效的过程，以实现废弃LFP的选择性浸出。通过热力学计算和分析，后续实验设计基于298.15 K时Li–Fe–P–H₂O系统的E-pH图。系统讨论了不同类型有机酸和浸出因素对锂和铁浸出效率的影响。为了确定浸出过程的控制机制，进行了动力学拟合。通过一系列表征，揭示了选择性浸出机制。从浸出液中回收了高纯度的磷酸锂，并通过低温结晶再生了琥珀酸。最终，通过高温固相法再生了磷酸锂铁。本研究为废弃LFP正极材料提供了一种高效且环境可持续的回收过程，具有显著的经济效益和环境友好性，并展示了未来工业应用的潜力。

材料与试剂

废弃的LFP正极材料（化学成分分析见表S1）由合肥安和新材料技术有限公司提供。琥珀酸（C?H?O?）来自上海阿拉丁生化科技有限公司，氢氧化钠（NaOH）和碳酸钠（Na₂CO₃）来自上海泰坦科技有限公司，葡萄糖（C?H??O?）和过氧化氢（30% H?O?）来自上海新华医药试剂有限公司，均为分析级。所有溶液均使用去离子水制备。

实验方法

图1

不同有机浸出剂的比较

根据热力学分析，在选择性浸出系统中，LiFePO₄转化为FePO₄有两种可能的反应路径。原位转化：通常在强氧化条件下和中等pH值下发生，其中Fe²⁺被氧化为Fe³⁺，Fe³⁺和PO₄^3-在LiFePO₄晶格中达到电荷平衡，Li⁺从晶格中释放[29]。溶解-沉淀：这种机制通常在酸性和氧化条件下被报道[30]，其中LiFePO₄

结论

本研究开发了一种高效、环保且可持续的方法，用于从废弃LFP材料中选择性回收锂和铁。该工作采用琥珀酸-H?O?系统，实现了98.5%的锂和2.5%的铁的高效选择性分离，其优异的选择性源于热力学、动力学和氧化还原环境的协同作用。通过XPS等结构表征证明了反应机制。

CRediT作者贡献声明

Ziyuan Zhou：撰写 – 审稿与编辑，监督，方法论，资金获取，概念构思。Wei Wang：研究，形式分析。Zhiqi Liu：撰写 – 审稿与编辑，监督，资源，方法论，资金获取，概念构思。Hanjie Wen：资金获取，概念构思。Peipei Gao：形式分析。Lili Sheng：研究。Rongge Hu：撰写 – 初稿，方法论，形式分析，数据管理，概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本项目得到了中国科学院战略性先导科技专项（项目编号XDA0430103）、国家自然科学基金（项目编号92162214）、国家自然科学基金（项目编号U20A200430）、青海省科技计划（2023-ZJ-752）、安徽大学（创业基金-China S020318008/001，创业基金-China S020318008/021）的财政支持。