《Journal of Environmental Chemical Engineering》：A recyclable 3D porous catalyst derived from waste polyurethane foam: rGO-stabilized Cu-Fe bimetallic composite for bisphenol A removal via adsorption and peroxydisulfate activation
编辑推荐：
泡沫催化剂设计、多级结构协同、氧化还原电子转移、BPA高效降解、稳定可回收。
周秦文|高丽斌|史丽|张琳|郭若月|罗丽军|马曦|江风志
中国云南省教育厅环境功能材料重点实验室，云南民族大学化学与环境学院，昆明
摘要
在基于泡沫的高级氧化催化剂设计中，实现高活性、稳定性和易回收性之间的最佳平衡仍然是一个关键挑战。本文提出了一种多尺度结构和电子集成策略，该策略结合了双金属活性位点、导电的rGO界面和三维多孔支架，最终制备出一种由废弃聚氨酯泡沫衍生的结构化CF/rGO/PU催化剂。该催化剂在过硫酸盐驱动的双酚A降解过程中表现出优异的性能：具有高吸附能力（518.13 mg/g），90分钟内总去除率达到94.51%，氧化速率常数为0.0149 min^-1。机理研究表明，rGO界面确保了Cu-Fe相的纳米级分散，并促进了界面电子转移，从而实现了协同的双途径机制：一种由Cu-Fe氧化还原循环引发的主导自由基途径（SO4•^-、•OH和O2•^-），以及一种由rGO介导的表面电子转移非自由基途径。该催化剂在连续五次循环后仍保持93.12%的初始活性，并在真实水环境中表现出良好的稳定性。总体而言，这项工作不仅提供了一种高性能的结构化过硫酸盐催化剂，还为开发易于分离、耐用且高效的高级氧化材料建立了一种通用的“分子活性位点/纳米导电界面/三维多孔支架”设计范式。
引言
内分泌干扰化学物质（EDCs）是一类常见的新兴污染物，能够干扰人类和野生动物的激素系统，从而引发不良生理效应[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。双酚A（BPA）是一种典型的EDCs，作为一种弱环境雌激素，其结合亲和力比内源性17β-雌二醇低几个数量级[6]、[7]、[8]。然而，由于其广泛的环境存在和长期暴露，BPA对健康构成了重大风险。即使在微量浓度下，它也可能导致早熟、精子数量减少和前列腺增生[9]、[10]、[11]、[12]。它在包括水、土壤、空气和食物在内的多种环境介质中的普遍存在，凸显了迫切需要有效的修复技术[13]、[14]、[15]。
传统的BPA去除方法，如生物处理和物理吸附，存在显著局限性：生物过程通常需要较长的停留时间且去除不完全，而物理吸附技术需要在吸附饱和后再生吸附剂[16]、[17]、[18]、[19]。相比之下，高级氧化过程（AOPs），特别是基于过硫酸盐的AOPs（PS-AOPs），通过生成高活性物种来快速降解难降解污染物，提供了有前景的替代方案[20]、[21]、[22]、[23]。过硫酸盐（PS）的活化通常由异质催化剂介导。异质PS-AOPs的效率取决于催化剂在其表面上共定位氧化剂（例如PS）和目标污染物的能力[24]、[25]、[26]。因此，设计具有双重功能的催化剂——对污染物和氧化剂都有强亲和力，并具有高催化活性——至关重要。这种协同设计使得吸附位点能够原位再生，并高效降解富集的污染物。
目前有效的PS活化催化剂主要是粉末材料（例如金属氧化物、碳基催化剂）。然而，它们的实际应用面临诸多挑战，包括难以分离和回收，以及二次释放到环境中的风险[27]、[28]、[29]、[30]。将活性相固定在三维（3D）整体支撑体上，如泡沫上，是一种解决这些工程挑战的可行策略[31]、[32]、[33]、[34]。然而，在设计此类结构化催化剂时仍存在一个关键的科学难题：通过简单且可扩展的制备过程实现（i）与粉末基准相当的高内在活性，（ii）便于回收和再利用的强大机械稳定性，以及（iii）活性组分的均匀分散。以往的研究，包括我们使用基于石墨烯和CuO负载的泡沫催化剂的工作[35]、[36]、[37]，以及其他泡沫支撑系统[33]、[38]、[39]，通常只解决了其中的一部分要求，常常受到机械脆弱性、低活性或活性相分布不良的影响。
在这里，我们假设在一个由双金属催化位点、导电石墨烯界面和多孔聚合物支架组成的三元系统中，电子和结构的协同作用可以同时解决这一难题。因此，我们设计了一种结构化催化剂（称为CF/rGO/PU），使用回收的聚氨酯（PU）泡沫作为坚固且低成本的支架，涂覆一层还原氧化石墨烯（rGO）中间层，并均匀负载Cu-Fe双金属化合物（Cu2(OH)2CO3-Fe2O3，简称CF）。这种多尺度设计旨在利用：（i）rGO层介导的增强Cu-Fe电子相互作用，以提高过硫酸盐（PDS）的活化动力学；（ii）rGO界面确保纳米颗粒分散并增强污染物吸附；以及（iii）3D PU框架促进质量传递、便于操作和重复使用。这项工作为结构化催化剂建立了一种通用的“分子活性位点/纳米导电界面/三维多孔支架”设计策略。我们证明了rGO界面在确保Cu-Fe相的原子级分散和促进金属间电子转移方面的双重作用，这支撑了加速的氧化还原循环和卓越的催化性能。通过将废弃PU转化为高性能催化剂，这项研究将纳米级创新与宏观应用联系起来，为部署AOPs提供了一条可持续且实用的途径。所得到的CF/rGO/PU催化剂实现了高活性、优异稳定性和易于回收的竞争性平衡，为高效AOPs在水处理中的实际应用迈出了重要一步。
材料与方法
关于试剂、对照催化剂（CF、CF/PU、CF/rGO、rGO/PU、Fe2O3/rGO/PU）的合成及表征的详细信息见补充信息（文本S1-S15）。主要催化剂（CF/rGO/PU）是通过一步水热法合成的（图1a）。简要来说，废弃的PU泡沫（体积密度约30 kg/m3；1立方厘米）依次在甲醇和去离子水中超声处理，然后用4.0 M HCl蚀刻3分钟以增强亲水性，彻底冲洗后干燥。
结构与物理化学表征
为了验证集成设计原理，进行了一系列全面的表征，确认了三元催化剂的成功构建并揭示了其增强功能的来源。从原始PU泡沫到最终CF/rGO/PU复合材料的形态演变首先通过扫描电子显微镜（SEM）进行了表征（图1b-e）。PU的平滑微孔表面（图1b）均匀涂覆了一层致密的多孔rGO层。
结论
这项工作通过合理的多尺度设计解决了结构化过硫酸盐催化中持续存在的活性-稳定性-可回收性三难问题。关键创新在于rGO中间层的双重功能，它不仅原子级分散了Cu-Fe活性相，还作为电子通道加速了Cu-Fe氧化还原循环。这种电子协同作用是双途径活化机制的驱动力，其中自由基生成（SO4•^-、•OH和O2•^-）得以维持。
资金来源
这项工作得到了中国国家自然科学基金（编号22266036、22065036）和云南省自然科学基金（编号202501AS070149、202501CF070187和202105AC160055）的支持。
CRediT作者贡献声明
郭若月：数据管理。张琳：验证、数据管理。史丽：数据管理。高丽斌：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 初稿，可视化，形式分析。周秦文：可视化，验证，方法学。江风志：资源准备。马曦：项目管理，方法学，研究调查。罗丽军：方法学，资金获取，概念构思。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。
利益冲突声明
作者声明以下财务利益/个人关系可能被视为潜在的竞争利益：罗丽军报告称，他的研究得到了中国国家自然科学基金（编号22266036、22065036）和云南省自然科学基金（编号202501AS070149、202501CF070187、202105AC160055）的财务支持。如果还有其他作者，他们也声明没有已知的竞争性财务利益或个人关系。
