综述：元素掺杂策略：为下一代锂-银矿型固态电解质铺平道路

本文系统综述了Li-argyrodite硫化物固态电解质的晶体结构、离子传导机制及合成方法，重点分析了掺杂策略对提升离子电导率和界面稳定性的作用，并探讨了未来优化方向。

　　

康凯迪|李松杰|郭瑞琪|王欣然|白颖|吴川

北京工业大学材料科学与工程学院环境科学与工程重点实验室，北京，100081，中国

摘要

全固态锂金属电池（ASSLMBs）由于具有高热稳定性、使用锂金属作为负极以及良好的枝晶抑制能力，在提升锂离子电池（LIBs）的能量密度和安全性方面展现出巨大潜力。作为ASSLMBs的关键组成部分，固体电解质（SEs）的性能起着至关重要的作用。在所有SEs中，硫化物SEs，尤其是Li-argyrodites，具有理想的离子导电性、良好的热稳定性和低成本，使其成为下一代储能设备的有希望的候选材料。然而，要实现Li-argyrodite SEs的商业化，仍需克服一些难题，包括离子导电性不足、空气稳定性差以及合成过程耗时等问题。本文首先介绍了Li-argyrodite SEs的晶体结构和锂离子传导机制，回顾了近年来传统的和先进的Li-argyrodite SEs合成方法，并系统总结了掺杂策略在提高其离子导电性和（电）化学稳定性方面的应用。最后，提出了改进Li-argyrodite SEs以制备高性能ASSLMBs的研究方向。

引言

随着电动汽车和便携式电子设备的发展，锂离子电池（LIBs）被期望实现更高的能量密度和安全性[1]、[2]、[3]。现有的使用有机液体电解质和传统负极的LIBs已经达到了瓶颈，因此将传统的石墨负极替换为锂金属负极引起了广泛关注，因为锂金属负极具有较高的理论容量（3860 mAh g^?1）和较低的电位（相对于标准氢电极为?3.040 V）[4]、[5]、[6]、[7]。然而，液体电解质的固有特性使其容易对锂金属负极产生负面影响，可能导致燃烧和爆炸危险[8]。此外，在LIBs的充放电过程中，锂金属负极表面不可避免地会生长出锂枝晶，这些枝晶容易穿透隔膜，引发短路并构成重大安全隐患[9]。为了解决这些问题，采用固体电解质的ASSLMBs被视为最有前景的下一代储能技术之一，因为它同时具备高能量密度和固有的安全性优势[10]。与液体电解质相比，固体电解质具有更好的机械强度和热稳定性，能有效防止锂枝晶的生长和相关的安全风险[11]、[12]、[13]。

一般来说，固体电解质可以分为聚合物、卤化物、氧化物、硫化物和复合材料[14]。为了满足高性能ASSLMBs的需求，固体电解质应具备以下特性：（1）室温下的高离子导电性（> 10^?3 S cm^?1

根据晶体结构，硫化物固体电解质可分为玻璃态、玻璃陶瓷态、thio-LISICON型、LGPS型和Li-argyrodite型[25]。玻璃态硫化物固体电解质主要由Li₂S与其他硫化物（如P₂S₅、SiS₂、B₂S₃或GeS₂）组成的二元或三元体系构成[26]。对玻璃态硫化物固体电解质的研究可以追溯到20世纪80年代，当时首次报道了Li₂S-P₂S₅-LiI体系作为硫化物固体电解质的代表。尽管当时玻璃态硫化物固体电解质的离子导电性仅为约10^?4 S cm^?1，但它们展现了巨大潜力并引起了广泛关注[27]。2001年，研究人员首次合成了晶体态硫化物固体电解质Li_3.25Ge_0.25P_0.75S₄，其室温离子导电性达到了2.2 × 10^?3 S cm^?1[28]。2005年，通过调整Li₂S和P₂S₅的比例以及热处理工艺，在Li₂S-(100-< />)P₂S₅体系中制备出了第一种玻璃陶瓷态硫化物固体电解质Li₇P₃S₁₁（70Li₂S-30P₂S₅），其离子导电性达到了3.2 × 10^?3 S cm^-1[29]。2008年，受argentite（Ag₈GeS₆）结构的启发，通过部分卤素取代从Li₇PS₆制备出了Li-argyrodite型Li₆PS₅Cl（LPSCl），其室温离子导电性为3.2 × 10^?3 S cm^-1[30]。随着对硫化物固体电解质更全面的理解和深入研究，2011年研究人员成功设计了离子导电性为1.2 × 10^?2 S cm^?1的Li₁₀GeP₂S₁₂（LGPS），其性能接近当前商用液体电解质[31]。LGPS的发现极大地鼓舞了研究人员，硫化物固体电解质进入了快速发展阶段[32]。

在所有硫化物固体电解质中，Li-argyrodite型由于具有优异的离子导电性、相对便宜的原材料以及可以从溶液中合成的可能性，在过去几年中受到了密集研究[2]、[10]。尽管Li-argyrodite型固体电解质在制备高性能ASSLMBs方面取得了显著进展，但仍存在一些阻碍其发展和应用的关键问题，包括狭窄的电化学稳定性窗口（ESW）、电极/固体电解质界面不兼容以及较差的湿度稳定性。不稳定的界面化学性质严重限制了Li-argyrodite型固体电解质在ASSLMBs中的实际应用。在正极侧，它们在高电压下容易发生氧化分解；界面元素的扩散会加速副反应，导致副产物的不断积累[8]。此外，在循环过程中，由空间电荷层和重复机械应力引起的微裂纹扩展会协同加剧界面退化[18]。在负极侧，Li-argyrodite型固体电解质与锂金属发生化学反应，生成Li₂S和Li₃P等还原产物。原位生成的界面层往往不稳定，无法有效钝化界面，导致持续的副反应和界面恶化[10]。尽管其良好的变形性能有助于改善固-固接触，但它们无法从根本上抑制锂枝晶的穿透。这是由于锂金属沉积不均匀以及固体电解质内部存在空隙和晶界，这些因素会导致电流密度局部集中并为锂枝晶的生长提供路径[9]。Li-argyrodite型固体电解质还对湿度敏感。Li-argyrodite型固体电解质中的硬酸基团P更倾向于与H₂O中的硬碱基团O结合，而硫元素则倾向于与H结合生成H₂S气体[19]。此外，一些Li-argyrodite型固体电解质的离子导电性仍不令人满意[33]、[34]。当前的研究表明，多种方法可以改善Li-argyrodite型固体电解质的性能。掺杂已被证明是一种实用且方便的方法，可以有效提高其（电）化学稳定性和离子导电性[8]、[21]。本文首先介绍了Li-argyrodite型固体电解质的晶体结构和锂离子传导机制，介绍了传统的和改进的合成方法，并讨论了它们需要克服的挑战。随后分析了提高离子导电性和促进稳定性的掺杂策略（图1）。最后，总结了未来开发掺杂Li-argyrodite型固体电解质的可能研究方向。

节选内容

Li-argyrodite型固体电解质的晶体结构和锂离子传导机制

Argyrodite家族包含多种化合物，其通用化学式为A_(12-y-x)/z^z+B^y+L_6-x^2?M_x^?（其中A = Ag、Cu、Li等；B = Ga、Si、Sn和P；L = O、S、Se和Te；M = Cl、Br和I）[33]。常见的基于Li-argyrodite的固体电解质化学式为L₆PS₅X（其中X = Cl、Br、I）[35]。图2a展示了Li-argyrodite型固体电解质的晶体结构。L₆PS₅X具有立方结构，属于F-43 m空间群，其中X^?阴离子位于4a位点，形成面心立方晶格。自由的S^2?阴离子占据...

合成方法

为了使Li-argyrodite型固体电解质能够在ASSLMBs中得到成功应用，必须实现其大规模制备。因此，需要开发廉价且方便的高性能电解质合成方法。目前，Li-argyrodite型固体电解质的合成方法主要包括固相和液相方法，如图4a、b所示。

提高离子导电性的掺杂策略

ASSLMBs的性能与固体电解质的离子传输特性密切相关。元素替代是一种有效的提高Li-argyrodite型固体电解质离子导电性的方法[46]、[47]、[96]。因此，人们一直在探索在不同位点进行掺杂（其中X = Cl、Br和I）对离子导电性的影响。通常有三种提高离子导电性的方法，分别是增加锂离子浓度或锂空位...

空气稳定性

由于硫化物固体电解质的固有化学性质，它们通常会与H₂O发生剧烈反应。即使环境空气中存在少量水分，也会导致电解质内部发生不可逆的结构变化，从而降低其性能[117]、[118]、[119]、[120]、[121]、[122]。硫化物固体电解质的空气敏感性要求其制造环境必须严格控制，以防止性能下降，这是限制其大规模生产的重要因素。

结论与未来展望

ASSLMBs的快速发展使得对高性能固体电解质的需求不断增加。基于Li-argyrodite的固体电解质因其优异的离子导电性、高热稳定性和低成本而成为ASSLMBs的有希望的候选材料。然而，其商业化发展仍面临一些障碍。本文系统介绍了Li-argyrodite型固体电解质的晶体结构、离子传输机制和先进的合成方法。此外，还提供了...

CRediT作者贡献声明

康凯迪：撰写——初稿，实验研究。李松杰：撰写——审稿与编辑。郭瑞琪：撰写——审稿与编辑。王欣然：撰写——审稿与编辑，指导。白颖：指导。吴川：指导。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家重点研发计划（2022YFB2404400）、国家自然科学基金（22379016）、北京市自然科学基金（L247017）以及中央高校基本科研业务费（2024CX06061）的支持。