利用Mn、Cu和MnCu氧化物在羟基磷灰石载体上进行等离子体后处理以减少甲苯排放

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Post-Plasma Catalysis for Toluene Abatement Using Mn, Cu, and MnCu Oxide on a Hydroxyapatite Support

羟基磷灰石负载铜锰催化剂后等离子催化降解甲苯研究，优化催化剂床温和金属负载量对VOCs氧化效率及选择性影响显著，协同效应提升转化率达100%，抑制臭氧泄漏。

　　

阿纳斯塔西娅·格罗莫娃（Anastasiia Gromova）| 让-马克·吉罗东（Jean-Marc Giraudon）| 卡伦·勒乌斯（Karen Leus）| 玛里亚姆·尼尔卡尔（Maryam Nilkar）| 米哈伊尔·格罗莫夫（Mikhail Gromov）| 帕斯卡尔·范德沃特（Pascal Van Der Voort）| 克里斯托夫·莱斯（Christophe Leys）| 让-弗朗索瓦·拉莫尼耶（Jean-Fran?ois Lamonier）| 纳塔莉·德盖特尔（Nathalie De Geyter）| 里诺·莫伦特（Rino Morent）

研究单位：等离子体技术研究组（RUPT），应用物理系，根特大学工程与建筑学院，地址：Sint-Pietersnieuwstraat 41 B4，9000 根特，比利时

摘要

挥发性有机化合物（VOCs），如甲苯，是主要的大气污染物，对健康和环境有显著影响。本研究探讨了在干燥空气中通过后等离子体催化（PPC）方法去除甲苯的效果，使用的催化剂为负载在羟基磷灰石（Hap）上的Cu、Mn及Cu-Mn混合氧化物，催化床温度为100-200°C。催化剂通过湿法浸渍制备，并在非热等离子体（NTP）反应器中进行测试，反应器中甲苯浓度为150 ppmv。非热等离子体首先激活甲苯并产生氧化剂，从而促进催化氧化。在催化氧化过程中，所有样品均无催化活性。相比之下，单独使用等离子体时甲苯转化率可达55%，矿化率为12%。当等离子体与羟基磷灰石结合使用时，在200°C和350 J/L的条件下，转化率和矿化率分别提升至80%和46%（CO?/CO = 1.4）。这证明了羟基磷灰石的催化作用，并为评估金属浸渍的效果提供了基准。金属负载量进一步提高了PPC的性能。最佳结果出现在100°C、金属负载量为2.5 wt%时。实验表明，含Cu的催化剂主要增强甲苯的吸附/活化作用，而MnO?则促进氧化/副产物转化，并有效抑制O?的产生，这与Mn的氧化还原活性相关。最优的MnCuHap催化剂（Mn:Cu = 1:2）在350 J/L条件下实现了100%的甲苯转化率、59%的矿化率（CO?/CO = 1.9）和95%的臭氧去除率。非热等离子体与MnCuHap催化剂的协同作用展示了该配置在高效去除VOC方面的潜力，为未来的PPC研究提供了参考。

引言

挥发性有机化合物（VOCs）是一类主要的大气污染物，对室内和室外空气质量有严重影响，对健康和环境构成重大风险[1][2]。为应对这些风险，已开发出多种方法来去除VOCs，如吸附、热焚烧、催化氧化和膜分离[3]。然而，传统方法通常只在高浓度VOC时才表现出最佳效率，对于低浓度VOC（< 100 ppmv）效果不佳，而长期暴露于低浓度VOC尤其危险[4]。 在过去二十年里，非热等离子体（NTP）作为一种成本效益高的方法，被用于从气体流中去除低浓度VOCs[4][5]。NTP通过施加高电场产生自由基、离子和光子等活性物种来驱动化学反应。尽管NTP能有效去除VOCs，但其选择性有限，常会产生有害副产物，包括NO?、O?以及苯和有机酸等危险中间体[4]。为克服这一问题，提出将NTP与异质催化剂结合使用（即等离子体催化），以提高反应选择性和减少特定副产物（尤其是O?）的产生[4][6]。 根据催化剂在等离子体区域的位置，等离子体催化可分为两种主要类型[7]：在等离子体内催化（IPC）中，催化剂位于放电区域内，可直接与等离子体相互作用；而在后等离子体催化（PPC）系统中，催化剂位于等离子体区域下游，利用等离子体产生的稳定活性物种（如O?）和多种氮氧化物来分解VOCs及其副产物，从而产生协同效应[6][9][10]。这种分离布局有助于更好地控制温度，使PPC系统适用于处理气体流中的低浓度VOCs。 催化剂的选择对PPC系统的性能至关重要。过渡金属氧化物，尤其是基于锰（Mn）、铜（Cu）及其组合的催化剂，因其氧化还原性质、氧迁移能力及抗中毒性能而在VOC氧化中表现出优异性能[5][11]。Mn氧化物能改变氧化态（Mn2?、Mn3?、Mn??），有助于氧储存并生成活性氧物种；Cu氧化物则具有优异的晶格氧迁移能力和高选择性，可实现完全氧化[12][13][14][15]。Mn和Cu氧化物的组合可产生协同效应，进一步提高催化活性和选择性。对于Cu/Mn二元氧化物，假设Cu的存在增强了锰氧化物的催化活性，其活性位点可能源于催化剂表面的Mn3?[17]。尽管取得了这些进展，但对它们在PPC系统中的单独及联合催化行为（特别是反应机制和产物分布）仍需进一步研究。 最新研究表明，VOC的增强氧化并非仅由双金属组成决定，而是金属间氧化还原相互作用和金属-载体界面化学的共同作用的结果[18][19]。因此，载体选择对提升催化性能也至关重要。载体的物理和化学性质（如类型、酸碱特性及金属-载体相互作用）对催化性能至关重要[20][21]。常用的VOC去除载体包括氧化铝（Al?O?）、二氧化硅（SiO?）、二氧化钛（TiO?）和沸石，因其性质稳定[21][22]。氧化铝因其高热稳定性和表面积而受到青睐[21][22]；二氧化硅具有惰性和高孔隙率，适用于需要化学抗性的应用[21][22]；二氧化钛（尤其是锐钛矿相）具有氧化还原活性和光催化性能[21]。沸石因其独特的微孔结构而具有高离子交换能力和选择性吸附能力[22]。然而，在后等离子体催化系统中，催化性能不仅受表面积或孔隙率影响，载体与等离子体生成活性物种的相互作用也起决定性作用[19]。 羟基磷灰石（Hap，Ca??(PO?)?(OH)?）因其独特的物理化学性质、无毒性和相对较低的成本而受到关注[23]。Hap结构中同时含有酸性和碱性位点，通过调节Ca/P比例（1.5（酸性）< (酸/碱) < 1.67（碱性）可调整其性质[24][25]。其高离子交换能力（即部分替换Ca2?和PO?3?及OH?为过渡金属或稀土金属及单价或双价空位）可显著改变Hap的吸附性能、催化活性和热稳定性[23][26][27][28]。多项研究表明，Hap可通过表面化学作用作为活性催化组分，而不仅仅是惰性载体[19][23][29][30]。根据文献，Hap的不同表面功能可使其在PPC中发挥不同作用：VOC分子可与Ca2?位点和PO?3?基团的酸碱对相互作用[19][30]，而等离子体生成的O?和氧化物种则优先与表面OH?基团和缺陷位点反应，促进其在催化剂表面或附近的转化[23]。这些过程在Hap-金属氧化物界面空间耦合，从而无需高表面积吸附即可增强VOC氧化[19][30]。尽管Hap具有潜力，但相比传统载体，其在先进催化系统（包括PPC）中的应用仍需进一步研究。 本研究以甲苯为模型污染物，探讨了在非传统羟基磷灰石载体上形成的Cu、Mn及Cu/Mn二元氧化物催化剂在PPC系统中的去除效果。选择这种载体的依据是其化学反应性和与等离子体的相互作用潜力，而不仅仅是表面积。催化剂通过将铜(II)前驱体和/或锰(II)前驱体湿法浸渍到Hap上来制备。通过改变关键参数（系统配置、仅使用NTP、使用Hap的PPC、使用MetalHap的PPC、催化床温度及等离子体特定能量输入（SEI）来实验研究这些催化剂的效果，并监测甲苯去除效率、矿化效率和臭氧浓度。这些参数通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析气体组成进行评估。催化剂还通过X射线光电子能谱（XPS）、X射线衍射（XRD）、N?吸附-脱附和电感耦合等离子体光发射光谱（ICP-OES）进行了全面表征。

后等离子体催化装置

图1展示了本研究中用于甲苯去除的后等离子体催化实验装置。该装置包括气体供应系统、多针至板式等离子体反应器、催化反应器和分析仪器。输入气体为纯度大于99.999%的合成干燥空气（Alphagaz 1，Air Liquide）。甲苯混合物通过将供应气体管线分成两支路引入，每支路由质量流量控制器（Bronkhorst, EL-FLOW）调节。

催化剂的表征

合成材料的吸附等温线见补充信息（SI）中的图S1。根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）的等温线分类标准，所有样品均呈现IV型等温线。在高相对压力范围内（P/P? ≈ 0.8-1.0）观察到滞后现象，当P/P?接近1时未达到吸附饱和平台。该滞后曲线形状属于H3型，通常与毛细作用有关

结论

本研究系统地研究了使用羟基磷灰石负载的Cu、Mn及双金属MnCu催化剂在后等离子体催化配置下去除甲苯的效果，考察了不同金属负载量和摩尔比的影响。通过比较单独使用NTP、催化氧化、NTP+Hap以及NTP+MetalHap在不同SEI值和催化床温度下的性能，明确了等离子体、载体材料和活性金属相的各自贡献。

单独使用非热等离子体时...

CRediT作者贡献声明

里诺·莫伦特（Rino Morent）：撰写、审稿与编辑、资源获取、数据分析、概念构建。 让-弗朗索瓦·拉莫尼耶（Jean-Fran?ois Lamonier）：撰写、审稿与编辑、数据分析、概念构建。 纳塔莉·德盖特尔（Nathalie De Geyter）：撰写、审稿与编辑、监督、资源管理、数据分析、概念构建。 帕斯卡尔·范德沃特（Pascal Van Der Voort）：资源管理、数据分析。 克里斯托夫·莱斯（Christophe Leys）：资源管理、数据分析。 玛丽亚姆·尼尔卡尔（Maryam Nilkar）：数据分析。 米哈伊尔·格罗莫夫（Mikhail Gromov）：撰写、审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢欧盟通过INTERREG VI France-Wallonie-Vlaanderen项目“CleanAirBouw”对本研究的资助。