Cr诱导的Bi@BiO?催化剂中的电子重构促进了CO?向甲酸的转化

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Cr-induced electronic reconstruction in Bi@BiO x catalysts promotes CO 2-to-formate conversion

甲酸电催化合成中Cr掺杂Bi@BiOx催化剂通过强化Bi-O键和调控电子结构提升稳定性与选择性，实现98%法拉第效率和28小时>93%选择性。

　　

Xin Xie|Ze Gao|Linglong Hu|Daming Yang|Shuo Geng|Guilian Li|Ming Feng

贵州大学化学与化学工程学院，中国贵州省贵阳市550025

摘要

在阴极极化作用下，BiO_x表面的结构不稳定性对基于铋的电催化剂在CO₂电还原（eCO₂RR）中的实际应用构成了重大挑战。本文报道了一种掺铬的Bi@BiO_x催化剂（记为5%Cr-Bi@BiO_x），其中铬的引入增强了Bi–O键网络，并减轻了非晶态BiO_x在长时间运行过程中的不可逆还原。密度泛函理论（DFT）计算表明，铬的掺杂导致电子从Bi转移到Cr，从而增加了Bi的p轨道空位，增强了*OCHO中间体的吸附强度。这种电子调制结合了表面氧物种的稳定，加速了质子耦合的电子转移，促进了甲酸的选择性生成。结果，在?1.1?V vs. RHE条件下，5%Cr-Bi@BiO_x催化剂实现了98%的高甲酸法拉第效率，并在H型电池配置中维持了?48?mA?cm^?2的电流密度长达35?h。值得注意的是，在气体扩散电极系统中，其在?240?mA?cm^?2的电流密度下仍保持了超过93%的甲酸选择性，突显了其工业应用价值。本研究提供了关于掺杂剂促进相稳定的机制见解，并为开发高效且耐用的CO₂转化电催化剂建立了一般设计原则。

引言

二氧化碳的电化学还原（eCO₂RR）是一种在温和条件下将过量大气中的CO₂转化为高附加值燃料和化学品的有前景的方法，为实现碳中性能源系统提供了途径[1]、[2]、[3]。在各种可能的产物中，甲酸（HCOO^–）因其高水溶性、低毒性和作为氢载体及工业原料的多功能性而成为特别有吸引力的目标。此外，甲酸的形成通过一个有利的两电子转移路径进行，这不仅降低了反应复杂性，还提高了能量转化效率（CO₂ + H₂O + 2e^? → HCOO^– + OH^?[4]、[5]、[6]。

基于铋的催化剂在甲酸选择性e CO₂RR中引起了越来越多的关注，这归因于它们对*OCHO中间体的适度结合能和较低的氢演化活性。最近的研究表明，表面富集的Bi–O物种可以通过促进CO₂吸附和稳定反应中间体来进一步提高催化性能[7]、[8]、[9]。然而，这些富氧相在阴极电位下动态不稳定，Bi–O框架倾向于通过电还原崩解为金属Bi，导致在长时间电解过程中迅速失活和结构降解。尽管Bi–O基元在促进*OCHO形成中具有基础性重要性，但它们在操作条件下的内在不稳定性仍然是一个关键瓶颈，其背后的降解机制尚未完全阐明。

为了解决这一挑战，人们探索了多种策略来稳定Bi–O活性位点。采用Cu、V或Sn等过渡金属进行异原子掺杂，通过轨道杂化调节Bi原子的电子环境，从而在阴极极化下增强Bi–O键并抑制键断裂[10]、[11]。将基于铋的纳米颗粒封装在导电碳基质中——特别是那些来自金属有机框架（MOFs）的基质——提供了物理限制并促进了电子传输[12]。界面工程方法，如构建Bi/Bi–O异质结，也被证明可以抑制相变并延长结构稳定性[13]、[14]。此外，电化学预氧化或阳极处理可以生成抗还原崩解的钝化氧化层，从而提高长期耐久性[15]、[16]。尽管取得了这些进展，但大多数报道的系统仍未能同时满足工业应用所需的三个关键性能标准：（i）高甲酸法拉第效率（>90%），（ii）超过24?h的操作稳定性，以及（iii）高电流密度（>200?mA?cm^?2

铬（Cr）是一种亲氧且具有氧化还原灵活性的过渡金属，由于其强亲氧性和调节局部电荷分布的能力，最近被证明是一种有前途的用于稳定金属-氧结构的掺杂剂[17]。例如，Zhang等人发现引入Cr⁴⁺增强了Cr–O–Cu耦合，抑制了晶格氧的损失，从而增加了氧空位的形成能量，并有效保护了Cu⁺物种[53]。基于这一概念，我们提出将Cr引入Bi@BiO_x结构中可以同时增强Bi–O键并抑制阴极降解。密度泛函理论（DFT）计算表明，铬的掺杂导致电子从Bi转移到Cr，形成了空的Bi p轨道，增强了*OCHO的吸附。同时，Cr–O相互作用增加了Bi–O键的键级，从而抑制了阴极极化下的结构崩解。结果，优化后的5%Cr-Bi@BiO_x催化剂在?1.1?V vs. RHE条件下表现出优异的eCO₂RR性能，甲酸法拉第效率达到98%，并在流动电池中在?240?mA?cm^{?2₂电还原催化剂建立了一种广泛适用的战略。}

催化剂合成

通过改进的乙二醇辅助热还原方法合成了不同Cr/Bi摩尔比（3%、5%和7%）的Cr掺杂Bi@BiO_x催化剂。具体来说，将2?mmol的Bi(NO₃)₃5?H₂O和相应量的Cr(NO₃)₃·9?H₂O（分别为3%、5%和7%的Cr/Bi）溶解在25?mL的乙二醇（EG）中，然后加入10?mmol的柠檬酸（CA）作为络合剂。溶液在室温下进行磁力搅拌

结构表征

通过乙二醇辅助的热还原方法合成了一系列Cr掺杂的Bi@BiO_x催化剂（见补充材料图S1）。扫描电子显微镜（SEM）表征结果（见补充材料图S2）显示，催化剂主要呈现球形形态，并且在铬掺杂后其形态没有显著变化。透射电子显微镜（TEM）表征表明，所有样品都显示出明确的核壳结构

结论

我们报道了一种Cr掺杂策略，用于克服基于铋的非晶电催化剂在eCO₂RR中结构稳定性和产物选择性之间的长期矛盾。铬的引入增强了Bi–O网络并抑制了BiO_x的过度还原，提高了在阴极条件下的结构韧性。同时，铬诱导的电子调制增加了Bi的p轨道空位，促进了*OCHO中间体的吸附和甲酸生成路径的选择性。

CRediT作者贡献声明

Xin Xie：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，研究，数据管理。Daming Yang：软件，研究。Shuo Geng：撰写 – 审稿与编辑，概念构思。Ze Gao：软件，研究。Linglong Hu：软件，方法论。Guilian Li：撰写 – 审稿与编辑，概念构思。Ming Feng：撰写 – 审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了贵州省科学技术项目（QKHJC[2024]youth111）和吉林省科学技术发展计划（编号：20240101004JJ）的支持。