利用氧-18标记的H?O，研究光催化和热催化在Pt/TiO?上对甲苯进行光热催化降解过程中的作用

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Determining the roles of photocatalysis and thermocatalysis in photothermocatalysis degradation products of toluene on Pt/TiO 2 using oxygen-18 labeled H 2O

光热催化协同降解甲苯中光催化与热催化对产物氧源的贡献及机制研究，采用氧同位素示踪法揭示：热催化途径生成苯酚，光催化与热催化协同下苯甲醛氧源主要来自水（占比>7.2倍于苯甲酸），而光催化主导产物形成；催化剂煅烧显著增强热催化路径中水的氧贡献。

　　

林璐|朱伟坤|冯素芬|陈江尧

中国广东省环境催化与健康风险控制重点实验室，广东省生态安全与绿色发展基础研究卓越中心，广东工业大学环境健康与污染控制研究所，广州510006

摘要

光热催化（PTC）是一种极具前景的去除挥发性有机污染物（VOCs）的技术，然而，光催化（PC）和热催化（TC）对产物形成的具体贡献仍不明确。本研究采用氧同位素标记方法，在流动反应器中研究了在混合H₂O和O₂条件下，Toluene在Pt/TiO₂上进行PC、TC和PTC反应时生成的气态氧化产物。所有系统中都检测到了苯甲醛和苯甲酸，而酚仅在TC过程中生成。苯甲醛和苯甲酸中的¹⁸O标记率分别为37.9%和3.5%（PTC）、35.9%和0.9%（PC）、5.4%和2.9%（TC）。氧气（O₂）是产物的主要氧原子来源（超过60%），且H₂O向苯甲醛提供的氧原子数量是向苯甲酸的7.2倍以上。在PTC体系中，H₂O主要通过PC过程为苯甲醛提供氧原子，而苯甲酸则通过PC和TC的共同作用获得氧原子。PC和TC在PTC中的这些作用不受反应时间、温度和湿度变化的影响。然而，催化剂煅烧显著促进了H₂O通过TC途径向苯甲醛提供氧原子。这些发现为控制Toluene反应产物的催化降解及推进芳香烃高效光热催化技术提供了见解。

引言

芳香族挥发性有机化合物（VOCs）对公共健康和生态稳定性构成严重威胁，其有效且经济的消除仍是空气污染控制中的关键挑战[1]、[2]、[3]。尽管已经开发了多种VOCs去除技术，包括吸附[4]、生物降解[5]、热催化（TC）[6]和光催化（PC）[7]，但日益增长的VOCs控制需求难以仅通过单一技术满足[8]。光热催化（PTC）作为一种混合技术应运而生，它结合了PC和TC过程的优势，解决了TC的高能耗问题以及PC的低量子效率问题[9]。[10] PTC在VOCs氧化中的一个常见局限性是会产生含氧中间体，如醛类和羧酸类。这些副产物不仅降低了整体矿化效率，还可能引发二次污染[11]、[12]、[13]。例如，Toluene的氧化会产生苯甲醛和苯甲酸[14]。此外，在PTC过程中，由于涉及光驱动和热驱动的两种途径，这些组分对中间体形成和转化的贡献尚不明确。

PC和TC对相同VOCs的反应产物并不完全相同，因此阐明它们在协同体系中的作用对于推进PTC技术应用至关重要。先前的研究已经证实，光诱导产生的活性氧（ROS）不仅加速了活性位点的释放[15]，还激活了晶格氧[16]，从而促进了VOCs的氧化和产物的转化。此外，热能也参与了ROS的生成和中间体的转化[17]。一些研究通过比较PTC与单独光催化或热催化条件下的降解性能，揭示了光和热的作用。例如，Wang等人通过交替进行PC和TC实验，阐明了它们在Pt/N-TiO₂上对Toluene氧化的不同作用[18]。他们的发现表明，光诱导通过促进活性氧（ROS）的生成加速了羧酸的分解，而热能则通过促进活性氧原子的形成促进了醛类的转化。因此，PTC中VOCs降解的中间体转化机制涉及光和热的复杂耦合，其详细机制仍需进一步研究。

在PTC过程中，CeO₂[19]、Pt/TiO₂[20]和MnOx-TiO₂[21]等材料已被用于光热氧化VOCs。其中，Pt/TiO₂因其在PC、TC和PTC体系中的高去除效率、优异稳定性和可持续性而被认为是处理空气污染物的最有前景的材料之一[22]、[23]。另一方面，含氧分子如O₂和H₂O是ROS的重要前体，也是VOCs催化降解过程中中间体的关键氧源[24]。氧同位素标记方法已被证实可以揭示各种VOCs催化降解产物中氧原子的来源[25]、[26]。因此，该方法可用于通过追踪含氧分子到氧化产物中的氧原子来展示PC和TC在VOCs降解产物中的作用。然而，此类研究较为罕见。此外，反应时间、温度和催化剂性质是影响PC和TC过程中氧化产物形成的关键因素[27]。目前尚不清楚这些参数如何影响PC和TC在PTC过程中产物形成中的作用。

因此，本研究采用氧同位素追踪方法，在流动反应器中系统研究了在不同反应时间、温度和相对湿度（RH）条件下，Toluene在Pt/TiO₂上进行PC、TC和PTC降解时生成的气态氧化产物。揭示了不同反应条件下PC和TC在协同体系中的作用，并通过对比实验和催化剂表征研究了催化剂改性对降解过程的影响。这些发现为控制Toluene反应产物的催化降解及推进高效VOCs光热催化技术提供了见解。

材料

二氧化钛（TiO₂（P25，≥99.8%）和氢氧化钠（NaOH，≥95%）购自中国上海Macklin生化有限公司。氯铂酸溶液（H₂PtCl₆·xH₂O，8 wt% in H₂O）、硼氢化钠（NaBH₄，≥98%）、Toluene（C₇H₈，≥99%）、乙酸乙酯（C₄H₈O₂，≥99%）和石英棉（SiO₂（1–3 μm，元素分析级）购自中国上海Aladdin生化技术有限公司。¹⁸O富集度为98%的H₂¹⁸O购自日本太阳日成公司

Toluene的光热催化降解产物

Toluene在Pt/TiO₂上的吸附在30分钟内达到平衡（图S2）。随后的光热催化降解过程表现出显著的温度依赖性（图S3）。Toluene的转化率和矿化率随温度升高而稳定增加，在180 °C时分别达到98.6%和63.5%。为了识别中间体，选择130 °C进行后续实验，因为在该温度下Toluene转化率约为50%，足以进行后续研究

结论

本研究利用¹⁸O同位素追踪方法系统地分离了PC和TC在Pt/TiO₂上Toluene光热催化降解中的作用。结果表明，光热协同效应选择性抑制了TC途径产生的酚类物质，同时不影响PC途径产生的中间体类型。在不同反应时间和温度下，中间体的消耗速率主要由TC控制，而产物的氧源——尤其是

环境影响

工业Toluene的广泛应用及其高挥发性导致了区域污染和健康风险，亟需有效消除。本研究在模拟工业排放水平下，研究了Toluene的光催化、热催化和光热催化降解产物。我们采用氧同位素标记方法揭示了光催化和热催化在Toluene光热催化降解产物中的作用

CRediT作者贡献声明

林璐：撰写——初稿，方法学设计。朱伟坤：撰写——初稿，数据分析。冯素芬：数据分析。陈江尧：撰写——审稿与编辑，撰写——初稿，验证，监督，概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号42577424、42177354）和广州市基础与应用基础研究计划（编号2024A04J6358）的财政支持。