《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Lithium slag-synthesized zeolite-based catalyst induces electron transfer: used in tetracycline degradation to produce pentatoxic organic compounds
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锂渣经NaOH处理合成分子筛催化剂N-LS3，显著提升过硫酸钠（PMS）活化效率，实现四环素（TC）30分钟内完全降解，反应速率常数达0.0727 min?1，较未改性锂渣提高3倍。结构表征显示NaOH调控使催化剂表面粗糙度增加，氧功能基（羟基、羧基）含量提升，促进PMS活化并增强自由基生成。通过自由基淬灭实验和电子顺磁共振证实羟基（·OH）和超氧自由基（1O?）主导降解，协同作用加速电子转移与Fe2?/Fe3?循环。DFT模拟揭示降解路径及活性位点作用机制，为开发高效PMS活化催化剂提供新策略。
金涵宇|潘文峰|谢天|马梦霞|黄张曦|魏思浩|戴书琪|周合鹏
江西省锂资源绿色低碳发展工业技术工程中心，中国赣州341000
摘要
本文提出了一种新的锂渣处理策略，旨在解决环境处置问题，同时提升过氧单硫酸盐（PMS）的活化性能。研究采用氢氧化钠处理后的锂渣制备了沸石分子筛催化剂（N-LS），其中N-LS3催化剂中NaOH与LS的质量比为1:1，表现出优异的催化活性。结构表征表明，适量的NaOH掺入既保持了晶体的完整性，又增加了表面粗糙度，并促进了含氧官能团（如羟基和羧基）的形成。这些官能团作为PMS活化的活性位点。在N-LS3/PMS体系中，四环素（TC）在30分钟内几乎完全降解，其反应速率常数（Kobs = 0.0727 min?1）约为未经改性的LS的三倍。通过自由基清除实验和电子顺磁共振光谱的机理研究表明，•OH和1O?自由基是四环素降解的主要因素。羟基的协同作用加速了电子转移，增强了Fe(II)/Fe(III)的氧化还原循环和PMS的活化，并表现出对PMS分子的选择性吸附，从而促进•OH的生成。最后，利用高效液相色谱-质谱（HPLC-MS）技术检测到了中间产物，进一步阐明了四环素的降解途径。本研究阐明了ROS的生成和转化机制，提出了预测的降解途径，并为有机污染物修复领域下一代高性能PMS活化剂的合理设计提供了新的见解。
引言
药物残留物在水生环境中的持续积累对生态和公共健康构成了日益严重的威胁[1]。其中，四环素（TC）作为一种广泛使用的广谱抗生素，由于其高化学稳定性、低生物降解性和生物活性，已成为一种难以处理的微污染物[2]。水体中的TC残留不仅破坏了微生物的平衡，还加速了抗生素抗性基因的传播，从而加剧了全球抗菌素耐药性的危机[3]。传统的废水处理技术（如生物过滤和混凝）对于完全去除这类污染物效果不佳，因此需要开发更先进和更具选择性的修复策略。
涉及过氧单硫酸盐（PMS）的先进氧化过程（AOPs）因其能有效去除难处理的有机污染物而受到环境研究人员的广泛关注[4]。PMS的不对称结构使其分子内的O-O键容易通过电子插入而断裂，这一过程产生硫酸根离子（SO?2?，E? = 2.50–3.10 V）和羟基自由基（·OH，E? = 1.80–2.70 V）[5]。这些氧化自由基会攻击有机污染物分子，导致其降解和矿化。然而，PMS基AOPs的实际应用高度依赖于高效催化剂的发展。这类催化剂必须能够促进快速电子转移，增强自由基生成，并在环境友好的条件下运行[6]。普遍认为，催化剂的催化性能（包括活性、稳定性和选择性）在很大程度上取决于载体的结构和活性位点的化学性质[7]。因此，调节载体的内部结构和形态被认为是提高催化剂催化性能的有效方法[7][8]。基于工程化沸石的异质催化剂由于其广泛的应用性、可调的孔结构、强的离子交换能力和在氧化应力条件下的化学稳定性而展现出巨大潜力。
绿色化学的最新进展促使人们探索工业固体废物作为催化剂合成的低成本原料[9]。锂渣（LS）是锂提取过程中的富含二氧化硅和氧化铝的副产品。使用硫酸工艺以锂云母（矿石）为原料生产碳酸锂会产生大量废渣（LS）[10]。生产一吨碳酸锂会产生近十吨锂渣。目前，只有少量锂渣被用作水泥和混凝土等建筑材料的原料[11]。绝大多数锂渣通过填埋或露天堆放处理，这不仅占用宝贵土地，还会通过风化和侵蚀导致环境污染[12]。因此，合理处理和有效利用锂渣成为生产碳酸锂的企业必须解决的关键挑战。
利用锂渣不仅解决了重要的废物管理问题，还实现了具有理想物理化学性质的沸石框架的可持续生产，适用于催化应用。研究表明，源自锂渣的沸石具有高结晶度、丰富的表面羟基以及可调节的酸性/碱性位点——这些特性有利于PMS的活化和污染物的吸附[13]。值得注意的是，其高结晶度确保了稳定的微孔结构，这对于在反复的氧化还原循环中保持结构完整性至关重要。此外，丰富的表面羟基（来源于不完全的缩合反应或表面水合作用）增强了其亲水性，有利于PMS等氧化剂的吸附和活化[14]。这些羟基还可以作为金属离子掺入或官能团接枝的成核位点，扩展了其催化多样性[15]。同样重要的是可调节的酸性和碱性表面位点。这些位点源于沸石晶格中Si??和Al3?的四面体配位，其比例可以在合成过程中进行调整以控制催化行为。酸性位点促进PMS的亲电活化，而碱性位点有助于有机污染物的吸附和脱质子化，从而提高催化效率[16]。例如，Pavlovi?等人的研究（2021年）表明，经过Ca改性的沸石在四环素A降解的PMS活化方面表现出更好的催化性能，主要是由于优化了酸碱平衡和增加了氧空位密度[17]。
与合成或商业沸石相比，源自锂渣的类似物不仅对环境更友好，还具有内在的矿物学复杂性。然而，大多数关于源自锂渣的沸石的研究主要集中在优化结晶度以实现物理吸附或阳离子交换容量，往往忽略了高级催化氧化所需的表面功能化[16]。与这些传统方法不同，本研究采用了一种通过控制NaOH掺入进行缺陷工程化的策略。我们不是追求完全无缺陷的晶格，而是有意引入表面粗糙度，并在保持框架稳定性的同时富集含氧官能团（如羟基和羧基）。这种特定的结构和组成调节将材料从被动吸附剂转变为活性电子穿梭催化剂。因此，这项工作将锂渣转化为基于沸石的催化剂，不仅实现了废物的增值，还展示了设计多功能材料的资源高效策略[17]。因此，将锂渣转化为基于沸石的催化剂不仅实现了废物的增值，还展示了满足可持续性和高催化效率双重标准的多功能材料的资源高效策略，特别是在用于水净化的PMS活化AOP系统中[10][11]。
本研究旨在通过合成一种新型的锂渣衍生沸石催化剂并评估其在四环素降解中活化过氧单硫酸盐的效果来填补现有研究的空白。研究重点在于阐明催化剂的结构特性、表面活性以及驱动PMS活化的电子转移机制。该工作不仅系统地绘制了降解途径以识别转化中间体，还利用DFT模拟分析了TC降解的主要机制。这项研究不仅验证了LS沸石在PMS驱动体系中的催化性能，还证明了其在实现高风险药物污染物安全可持续降解方面的环境可行性。
试剂和材料
本研究中使用的水样背景来自实验室用水。所用化学试剂的详细信息见文本S1。
催化剂制备
熔炼锂云母矿后得到的锂残渣经过干燥并通过200目筛子研磨，制成s-LS材料。
N-LS制备：取3克上述s-LS材料，分别与2克、3克、4.5克和6克的NaOH混合。质量比分别为2:1、1.5:1、1:1.5和1:2。
N-LS的表征
为了更好地阐明NaOH与LS比例的影响，使用扫描电子显微镜观察了SBC和MSBC的形态，并通过能量分散光谱确定了它们的主要元素组成（图1）。在零NaOH含量时，s-LS的表面（图1a）显得光滑且没有明显的通道。随着NaOH的添加，N-LS的表面逐渐变得粗糙，并出现了丰富的分支结构，从而促进了...
结论
本文提出了一种新的锂渣处理方法，并提出了一种综合策略来增强PMS的活化性能。具体来说，利用氢氧化钠处理后的锂渣制备了基于沸石的分子筛催化剂，有效解决了与锂渣相关的处置问题。在N-LS3/PMS体系中，TC在30分钟内完全降解，KOBs（0.0727）是s-LS/PMS体系的三倍。
CRediT作者贡献声明
周合鹏：资金获取、数据管理。黄张曦：数据管理。马梦霞：方法学。戴书琪：形式分析。魏思浩：资源提供。金涵宇：撰写——初稿、数据管理。谢天：形式分析。潘文峰：方法学、概念化。
利益冲突声明
我们声明与任何可能不恰当地影响我们工作的个人或组织没有财务和个人关系。我们对任何产品、服务及/或公司没有专业或其他形式的个人利益。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金重大研究计划培育项目（编号92475119）、国家重点研发计划（编号2024YFC3909701）、中国科学院关键技术突破试点计划（编号XDC0230303）、江西省杰出青年科学家基金计划（编号20252BAC220029）、宜春市重大科技项目（编号2023ZDKJGG03、2024LDZDXM01）等项目的支持。
