《Advanced Science》：Boosting Fast-Charging Performance of Ni-Rich NCM9055 Cathodes with Nb2O5 Dual Functional Modification
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本文报道了一种利用五氧化二铌（Nb2O5）作为结构与界面双重功能调控剂，显著提升高镍层状正极材料LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2（NCM9055）快充性能的创新策略。改性后，NCM9055在高倍率下展现优异性能，10C时容量达152.4 mAh g?1，5C循环500次后容量保持率高达83.0%，为开发高性能快充锂离子电池正极材料提供了新思路。
1 引言
锂离子电池是电动汽车、无人机等便携式电子设备的关键动力源，但市场对高功率密度电池的需求日益增长，例如快速充电技术要求在15分钟内达到80%的荷电状态，这呼唤创新性电池材料。目前，钛基和铌基负极材料已展现出卓越的高倍率性能，但与之兼容的快充正极材料发展相对滞后。以LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2为代表的高镍正极材料虽然拥有高比容量，但在快充条件下存在锂离子扩散动力学迟缓、性能衰减等问题，限制了电池整体性能。
高镍含量提升了材料的比容量，但也带来了热稳定性、循环寿命，特别是快充能力方面的挑战。锂离子扩散缓慢是制约高镍材料快充性能的关键因素。在快速充电过程中，有限的锂离子迁移率会导致不同尺度上电荷和化学分布的不均匀，伴随过渡金属价态的变化。这种荷电状态和化学状态的不均匀性可导致局部过充和极化，加速正极材料的降解。此外，快速的锂离子嵌入和脱出伴随的体积变化会引发机械应力，随着充电速率的增加导致二次颗粒产生裂纹，这些裂缝促进了电解质的渗透，引发一系列连锁副反应。从结构上看，快充会增加NiO6八面体周围的局部结构畸变，阻碍锂离子扩散路径，损害快速氧化还原循环中的结构完整性。
为提升高镍材料在快充条件下的锂离子扩散速率，多种策略被提出，包括表面工程、结构修饰和元素掺杂。其中，铌作为一种掺杂剂，其抑制体积变化和减小颗粒尺寸的能力在实验和理论中得到证实，显示出特别的吸引力。然而，关于铌掺杂与表面涂层形成之间的相互作用仍存在一个关键的知识缺口。需要明确铌掺入体相晶格与其以LiNbO3等形式在表面偏析所起的作用，其各自参与的比例、分布机制及后续对形貌的影响尚未被深入探索。
一种在微晶球内部径向排列一次颗粒的内部结构设计被提出并受到关注。这种结构可以缓解累积应变，减少一次颗粒间锂离子传输的弯曲度，并抑制过渡金属溶解。已有多种方法被报道用于创建径向排列的一次颗粒内部结构，但许多方法引入了电化学非活性的掺杂元素，这在一定程度上降低了正极的可逆容量。另外，在高于700°C的温度下烧结后，初始的径向结构往往难以保持。
本文提出了一种新型的LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2材料，以五氧化二铌作为双重功能调控剂，以克服锂离子扩散迟缓的局限，并提升NCM9055的电化学性能。铌改性成功保留了前驱体的内部径向结构，这不仅通过与晶面排列扩散路径降低了颗粒间锂离子扩散的弯曲度，也缓解了H2-H3相变带来的累积应变。为阐明其底层机制，研究了Nb2O5在烧结过程中的改性过程，并确定了铌在材料中的掺入位点。结果表明，铌改性材料展现出显著提升的电化学性能，具有优异的快充和长循环稳定性。
2 结果与讨论
2.1 径向结构的保持与LiNbO3相的形成
高镍材料的内部结构对其电化学性能，特别是锂离子扩散系数和循环稳定性，起着决定性作用。本研究通过共沉淀法，精细调控氨与氢氧化钠的比例，成功实现了一次颗粒的径向排列。将NCM9055前驱体与0.5、1、3和5 mol%的Nb2O5混合后进行烧结。电化学测试表明，1 mol%的Nb2O5掺杂展现出最优的倍率/循环性能改善，被确定为最佳改性量。改性后的材料表示为Nb-NCM9055，未改性的为Bare-NCM9055。
截面场发射扫描电子显微镜图像显示，Nb-NCM9055样品表现出独特的径向结构，具有细长的晶粒和清晰的晶界，与未改性样品形成鲜明对比。定量分析表明，Nb-NCM9055的一次颗粒在长度上显著伸长，宽度上收缩。高分辨扫描透射电子显微镜图像在原子层面提供了证据：在铌改性的NCM样品中，晶粒优先沿锂离子扩散方向的(003)晶向排列。这种排列有利于构建从二次颗粒体相到表面的引导扩散通道，提升了快充时锂离子的传输效率。相比之下，未改性样品则没有表现出这种择优排列。透射电子显微镜结合能量色散X射线光谱的Mapping结果，在晶界处观察到了铌氧化物的富集，扫描透射电子显微镜能谱线扫结果也证实了铌信号峰与晶界对齐，表明铌并未完全掺入层状结构的晶格中。
为阐明引入的铌氧化物的存在形式，在模拟材料制备条件下，对Nb2O5和LiOH·H2O的混合物进行了原位加热X射线衍射测试。通过参照差示扫描量热法结果，可以识别出四个不同的相变阶段：LiOH·H2O脱水、LiOH热分解、LiOH熔化以及LiNbO3的形成。原位加热X射线衍射图显示，在约525°C时开始形成一种新物质LiNbO3。
为补充上述表征，对Nb-NCM9055正极材料进行了同步辐射X射线衍射和粉末中子衍射测试。同步辐射X射线衍射谱图中在特定位置存在一个清晰峰，表明在标准烧结过程中，制备好的层状氧化物样品中形成了LiNbO3，而该峰在Bare-NCM9055样品中未发现。Rietveld精修被用来量化晶格内和以LiNbO3形式存在的铌的确切含量。结果表明，Nb-NCM9055的晶格参数c略有增加，表明部分铌可能进入了晶格，取代了镍。比例分析显示，大约89原子%的铌取代了晶格中的镍，而剩余的11原子%以LiNbO3形式存在。
X射线光电子能谱分析用于研究两种样品的表面特性。Nb-NCM9055样品在表面和次表面的碳化物信号强度均低于Bare-NCM9055样品，这归因于LiNbO3的形成消耗了更多表面的锂。此外，深度剖析结果表明，Nb-NCM9055具有更薄的表面退化层，该层由岩盐NiO相和残余锂化合物组成。
基于分析，可将高镍层状氧化物的烧结过程总结为四个阶段。低于100°C时，LiOH·H2O脱水留下LiOH。在约431°C至465°C，LiOH开始热分解，同时残余LiOH在462°C熔化。在550°C预烧结期间，引入的表面Nb2O5开始与熔融LiOH或Li2O反应，在晶界处形成LiNbO3，并消耗额外的锂源。此阶段层状相的生长因温度相对较低而受限，使得LiNbO3得以渗入晶界。预烧结后，烧结温度升至725°C并保持15小时，在此期间，层状氧化物相在LiNbO3的影响下沿(003)晶面发生显著的晶体生长，同时残余的铌进入层状氧化物的晶格。
为阐明径向结构的保持机制，首先需考虑Bare-NCM9055样品的失效模式。在725°C的高温下，系统受热力学驱动以最小化总表面能。在未改性样品中，这表现为快速的各向同性晶粒生长和重新取向，最终破坏了前驱体的径向结构，导致观察到的随机颗粒排列。而Nb-NCM9055样品的成功关键，在于LiNbO3形成的时间。原位加热X射线衍射显示，其形成于约525°C，远早于725°C阶段开始的剧烈晶粒生长。通过透射电镜能谱结果证实的、存在于晶界的LiNbO3，充当了热力学稳定的物理屏障网络。这些稳定的晶间LiNbO3颗粒物理上阻碍了NCM晶界的运动，从而抑制了晶间原子扩散，使得径向结构得以保留。
2.2 电化学性能与快充能力
为评估保留的径向结构是否能转化为增强的动力学性能，使用半电池和全电池配置评估了铌改性和未改性样品的电化学性能。采用恒电流间歇滴定技术测量了两种样品在不同荷电状态下锂离子扩散系数。计算结果显示，在大部分电压区间，Nb-NCM9055样品表现出更高的锂离子扩散系数，表明其锂离子传输效率得到一致改善。铌改性样品中提升的锂离子动力学可归因于径向结构促进了传输，这与前述的结构和形貌证据一致。此外，在晶界处形成的LiNbO3可能通过充当快离子导体层，在改善锂离子传输方面发挥有益作用。观察到的晶格参数c的膨胀也可能有助于提升动力学性能。电化学阻抗谱分析和弛豫时间分布分析均证实，铌改性降低了界面阻抗和电荷转移阻抗，从而赋予其卓越的快充能力。
差分容量图显示，两种样品从第二循环开始均呈现出三个不同的充放电峰，分别对应于镍基层状氧化物正极材料固有的H1–M、M–H2和H2–H3相变。Nb-NCM9055样品的H2–H3峰显著降低，而这些峰的强度通常与体积变化程度相关。体积变化是导致高镍正极材料微裂纹和循环诱导降解的一个已知因素。此外，仅在Nb-NCM9055样品中出现的约3.5 V的放电峰，归因于锂离子与空位的重新有序化，这表明了更高的晶体稳定性，促进了放电末期更快的锂离子嵌入。因此，这带来了更高的初始库仑效率和后续循环中改善的可逆性。
Nb-NCM9055样品在不同倍率下的可逆容量均优于未改性样品，在0.1C时为219.7 mAh g?1，在10C时达152.4 mAh g?1，在已报道的铌改性高镍正极样品中名列前茅。值得注意的是，铌改性与未改性样品之间的容量差异在2C时最为显著。这种在2C时显著但在10C时差异不大的现象，可能归因于在10C这样的极高倍率下，碳酸酯基电解质的离子电导率和锂对电极的电荷转移电阻成为主导的限制因素，掩盖了正极材料本身的改进。为确保在半电池中观察到的优异倍率性能是正极材料固有的并能转化为实际电池配置，也在锂钛氧化物全电池中进行了倍率性能测试，结果证实了改进的动力学是由优化的Nb-NCM9055正极驱动的。高倍率循环后，当放电倍率回到0.1C时，Nb-NCM9055样品表现出比其原始0.1C容量更高的容量恢复，表明其对高倍率运行引发的应力具有更强的耐受性。这暗示铌改性增强了结构可逆性，并减轻了通常在苛刻循环条件下损害性能的降解机制。
为验证Nb-NCM9055正极材料的高倍率性能，使用锂钛氧化物作为负极进行了全电池循环测试。两种材料均在几次循环活化后呈现其最高放电容量。在5C的高倍率下循环500次后，Nb-NCM9055电极展现出83.0%的卓越容量保持率，显著优于仅保持59.8%容量的Bare-NCM9055。这一显著改进证明了Nb-NCM9055在高电流条件下优异的循环稳定性，凸显了铌改性在提升长期高倍率循环过程中结构完整性和电化学性能方面的有效性。半电池配置的扩展循环测试也显示，Nb-NCM9055样品在1C下表现出卓越的稳定性，150次循环后仍保持198.3 mAh g?1的高容量。为理解累积应变对循环性能的影响，对两种样品在5C下循环500次前后的电极进行了非原位X射线衍射测试。两种样品均出现不可逆的峰位向低角度偏移，这表明了c轴方向上的不可逆结构降解。Nb-NCM9055样品再次在结构降解方面表现出小得多的不可逆变化，表明其在高速循环下具有增强的稳定性。极化曲线表明，Bare-NCM9055的极化增长速度远快于Nb-NCM9055样品。在铌改性样品中观察到的较慢的极化增长，表明其在循环过程中电极内部电阻降低，锂离子扩散动力学改善。
2.3 均匀化动力学与应变缓解机制
上述观察到的优异电化学性能源于材料内部锂离子扩散方式的根本性改变。为阐明其底层机制，利用原位电化学X射线衍射、循环后扫描电子显微镜和扩散模拟，将性能提升直接与缓解化学不均匀性以及缓解充放电循环期间的累积机械应变联系起来。采用原位电化学X射线衍射研究了铌对Bare-NCM9055和Nb-NCM9055正极循环性能的影响。两种样品显示出不同的峰移行为。Nb-NCM9055表现出比Bare-NCM9055更平滑的峰移。相反，Bare-NCM9055在整个充电过程中显示出相分离。Nb-NCM9055中更平滑的峰演变表明在脱锂过程中晶格参数更均匀，暗示了增强的结构完整性和更均匀的锂离子扩散路径。高镍正极中的这种相分离通常意味着锂离子分布不均或荷电状态不均匀。抑制极端快速充电过程中的相分离，支持了高镍层状氧化物中快速的锂扩散动力学和高倍率能力。对原位X射线衍射数据的Rietveld精修进一步详述了晶胞体积和晶格参数的变化。虽然脱锂过程中总晶胞体积变化相似，但与Bare-NCM9055相比，Nb-NCM9055在充电过程中晶胞体积和晶格参数c的变化趋势更为平缓。此外，仅在Bare-NCM9055中观察到的近完全脱锂的H4相，揭示了未改性样品中极端化学不均匀性的证据。NCM9055中这种改善的相稳定性主要归因于两个因素：径向结构可能促进更高效的锂离子扩散，减少扩散极化，并产生更一致的充电曲线。增强的锂离子迁移率缓解了局部浓度梯度，并减轻了由不同晶格参数的相分离引起的内应力。已报道的掺入铌可减少锂离子嵌入/脱出过程中的体积变化。这意味着更少的晶格应变和有害的相变，这对于高能正极材料的结构完整性和延长循环寿命至关重要。
为评估不同内部结构对快充能力的影响，进行了扩散模拟。两种不同结构中的扩散行为模拟结果显示，Nb-NCM9055样品的径向结构展现出更均匀、更快速的锂离子扩散，表现为在任何给定的扩散时间内，颗粒内残留的锂离子更少。相比之下，Bare-NCM9055样品的随机颗粒分布结构，由于扩散路径的弯曲度，表现出显著的浓度不均匀性。这一模拟结果得到了实验验证。仅在Bare-NCM9055样品中观察到的明显峰分裂现象表明，在大部表观电压范围内，尤其是在3.80V左右，存在不同晶格参数的多种相有害共存。这种峰分离是化学不均匀性的直接指纹——二次颗粒内不同区域尽管处于相同的宏观电压下，却具有不同的荷电状态。这种动力学差异不仅诱发局部极化，还在共存相之间产生显著的晶格失配应力，直接驱动了导致性能退化的累积应变和晶间开裂。相反，径向结构最小化了这些梯度，确保了均匀的固溶反应，从颗粒核心到表面的直接路径缩短了扩散路径长度并降低了弯曲度。因此，锂离子传输得到加速，颗粒内的荷电状态变得更加均匀。结果，锂离子浓度梯度降低，从而降低了内阻，防止了局部过电位和性能退化。为验证铌改性带来的局部不均匀性缓解效果，检查了循环300次后的电极扫描电子显微镜图像。Bare-NCM9055颗粒表现出严重的晶间开裂和破碎。相反，Nb-NCM9055颗粒保持机械完整，证实了抑制相不均匀性成功缓解了内应力积累，从而减少了颗粒解体。总的来说，这些发现强调，管理体积变化对于缓解正极颗粒内应变至关重要。防止微裂纹的产生和扩展限制了新鲜表面暴露于电解液。这反过来又降低了有害副反应的风险，例如氢氟酸侵蚀会穿透颗粒，浸出过渡金属，并通过级联反应加剧结构降解。抑制裂纹形成使得Nb-NCM9055能够减轻这些有害反应及相关的结构退化，从而增强其整体结构完整性和安全性。这证实了铌改性通过抑制裂纹萌生和扩展来增强机械鲁棒性，提高了容量保持率和高倍率循环稳定性。
铌改性对化学不均匀性的缓解，是三方面关键证据的协同效应。首先，形貌图像显示成功保留了径向结构，为锂离子提供了排列整齐的直接路径。其次，扩散模拟结果预测，排列整齐的结构将导致高度均匀的反应，并最小化局部极化。第三，原位电化学X射线衍射实验证实了这种均匀性，显示出平滑、连续的峰移和受抑制的相分离。相比之下，Bare-NCM9055样品失去了其径向结构，导致形成随机且曲折的扩散网络，引发严重的相分离和同时存在的荷电状态差异。最终，Nb-NCM9055中的这种电化学均匀性防止了导致颗粒开裂的局部过度应变，这解释了Nb-NCM9055样品循环后优越的结构完整性。
总之，铌改性可显著提升NCM9055正极材料的电化学性能、结构稳定性和机械完整性，主要通过两种不同机制：调控一次颗粒生长并保留径向内部结构；通过提供锂离子导体LiNbO3和降低锂离子扩散弯曲度来缓解化学不均匀性。这些改性有助于降低极化、减
