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《Journal of Environmental Sciences》：Sustainable lotus petiole-derived adsorbents: synergistic activation, high surface area, and efficient persistent organic contaminant removal

磷回收工艺创新：基于SBBR与FBC耦合的 vivianite高效制备

　　

陆莉|陈周琪|黄勇|潘阳

苏州科技大学环境科学与工程学院，中国苏州，215009

摘要

目前废水处理厂中的磷回收过程面临多个挑战，包括工艺复杂性和回收效率低下。本研究探讨了应用序批式生物膜反应器（SBBR）和流化床结晶（FBC）工艺来实现高浓度磷的富集。随后，研究了SBBR工艺中影响磷去除和回收的关键环境因素，并引入了磷储存的概念，开发了一种新型的磷回收控制策略。SBBR工艺产生的富磷溶液中的氧化还原条件与FBC工艺生成磷铁矿所需的条件相兼容。这两种工艺成功结合，使得磷铁矿能够在液相中直接形成，从而实现了稳定的磷结晶回收效率和高纯度的磷铁矿。本研究为从主流工艺中高效回收磷以及提高磷铁矿的回收率提供了技术和理论基础。

引言

磷（P）是一种不可再生的非金属矿产资源（Van Dijk等人，2016年），其储量有限，全球磷矿石预计将在50到100年内耗尽（Islam等人，2017年）。废水处理厂每年从废水中去除约130万吨磷（Li和Li，2017年）。如果能够回收这些磷，有望满足全球15%–20%的磷需求（Mihelcic等人，2011年）。2016年，欧盟发布了新的肥料法规，促进了废水处理厂中磷循环利用的发展。这一监管变化凸显了从“磷去除”向“磷回收”转变的重要性，这是未来市政废水处理厂发展的关键趋势。

目前，市政废水处理厂主要通过强化生物除磷（EBPR）从剩余污泥中回收磷。该过程包括控制磷酸盐积累菌（PAOs）的厌氧释放及其随后的好氧过量吸收，从而将磷从污水中浓缩到剩余污泥中以便回收。然而，从富磷污泥中回收磷涉及多个步骤，包括污泥浓缩、厌氧消化、脱水、上清液收集、过滤、化学投加、混合和最终产品回收。这种方法占地面积大且工艺复杂。近年来，旁路磷回收工艺经历了多次升级，重点在于提高效率、增加附加值和降低能耗。PRD-FCDI工艺通过调节流动电极溶液的流速等参数，实现了磷石膏堆浸出液中85.22%的磷富集率和超过99%的钙去除率，从而制备出纯度为96.45%的磷铁矿（Yang等人，2024年）。由于排放标准日益严格（Lin等人，2023年），处理厂经常依赖化学除磷作为补充措施来满足这些标准。化学结合磷的厌氧释放到上清液中存在困难，导致可回收磷的大量损失（Melia等人，2017年；Orhon和S?zen，2020年）。此外，在低磷进水条件下，传统活性污泥系统中磷主要通过同化作用被去除，导致污泥中磷酸盐含量增加，给回收带来了挑战。因此，迫切需要开发一种更高效、更安全且能生产高附加值产品的新的磷回收工艺。

主流磷回收技术侧重于从废水处理系统的主水流中直接回收磷（例如二次沉淀池出水），核心机制包括化学沉淀、功能材料的吸附和强化生物磷积累。近年来，研究人员关注生物膜磷富集工艺，证明了其在废水磷富集方面的可行性。由于其工艺简单、产生的污泥少，并且能够在主流过程中同时实现磷的去除和富集，这一方法已成为市政废水磷回收的有前景的研究方向（Tian等人，2016年；Wong等人，2013年，2018年；Zhang等人，2020年）。与活性污泥法相比，基于生物膜的磷富集工艺无需化学投加和污泥处理，从而提高了磷富集效率。

回收产品的形式对其经济价值和工艺的应用前景有显著影响。与常见的回收产品——鸟粪相比，磷铁矿具有更高的经济价值。作为一种含磷化合物，磷铁矿不仅可以作为磷酸盐肥料的原料（类似于鸟粪），还可以作为合成磷酸铁锂（LiFePO₄）的关键原料，后者是新能源汽车锂离子电池的关键成分。在国际市场上，磷铁矿的价格是传统磷来源的3–10倍。然而，目前的磷铁矿结晶工艺主要从污泥中回收磷，导致产品与污泥混合（Cabeza等人，2011年）。这种混合物难以分离，严重阻碍了后续的磷铁矿纯化过程。序批式生物膜方法产生的富磷溶液可以直接用于磷铁矿结晶，无需分离污泥，减少了磷的损失，并简化了纯化过程。

此外，由于无磷洗涤产品的广泛使用，市政废水中的磷浓度逐渐降低（Zhang等人，2023a）。过低的进水磷浓度或高C/P比会导致微生物群落从磷酸盐积累菌（PAOs）转变为糖原积累菌（GAOs），或者使PAOs的代谢方式从多磷酸盐积累代谢（PAM）转变为糖原积累代谢（GAM）（Meng等人，2023年）。这些变化会严重影响EBPR系统的磷去除性能，可能导致其失效。在这种情况下，磷酸盐主要通过微生物同化作用被去除，使得这部分磷难以回收。因此，开发能够适应低进水磷浓度的富集和回收工艺对未来的市政废水处理厂至关重要。

鉴于进水水质适应性差、现有EBPR工艺依赖化学辅助除磷以及市政废水处理厂向高效、低消耗和可持续发展方向发展的趋势，本研究建立了生物膜磷回收工艺。该工艺不仅将有机物转化为可回收资源，还能实现高效的氮同时去除，这与废水资源综合利用的发展趋势高度契合。它为未来市政废水处理厂实施独立的、更高效的磷去除-回收工艺提供了可能性。本研究旨在构建序批式生物膜反应器（SBBR）和流化床结晶（FBC）耦合工艺，利用生物膜在还原条件下实现磷酸盐的同时去除和高倍富集，并高效结晶磷铁矿。为此，首先监测了SBBR系统的长期运行情况，并在不同溶解氧（DO）水平、碳源浓度和磷储存条件下评估了磷去除和富集效果。分析了单次回收循环中富集溶液中磷酸盐浓度、碳源成本和好氧出水总磷浓度之间的响应关系，以开发磷回收循环控制策略。研究了FBC系统在不同pH值、Fe/P比和水力停留时间（HRT）条件下利用SBBR富集溶液结晶回收磷铁矿的效果。证明了SBBR和FBC联合工艺实现磷同时去除、富集和回收的可行性和潜力。本研究结果填补了现有研究的空白，为在市政废水处理厂中实现磷的同时去除、富集和回收提供了新的见解。

部分摘录

原理和设备

该工艺分为三个主要阶段：磷去除、富集和回收，这些阶段由磷在不同介质中的迁移和转化驱动。其中，磷去除是系统的基本功能，确保出水中的磷浓度符合水质标准，这是后续参数调整的前提。磷富集是系统最关键的功能。

SBBR系统在不同运行阶段的性能

2显示了SBBR反应器在每个运行阶段的指标参数。为了快速启动反应器，在第一阶段安装了膜而不排放污泥，启动过程根据是否排放污泥分为第一阶段（0–26天）和第二阶段。如图2所示，第11天后出水中的磷浓度趋于稳定。

结论

该工艺实现了市政废水中磷的同时去除、富集和回收。在确保出水磷浓度符合水质标准（< 0.5 mg/L）的同时，实现了高倍磷富集，并以磷铁矿的形式回收磷。通过增强生物膜的好氧磷吸收和储存，而不是依赖厌氧磷释放，该工艺提高了磷去除效率，并减少了碳源的需求。

未引用的参考文献

Rothe等人，2013年

CRediT作者贡献声明

陆莉：撰写——审稿与编辑、可视化、监督、方法论。陈周琪：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、可视化、软件应用、实验研究。黄勇：资源获取、项目管理。潘阳：撰写——审稿与编辑、监督、项目管理、实验研究。

利益冲突声明

作者声明没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文的研究工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（NSFC）（编号：42407128）、苏州市科技发展计划项目（社会发展技术创新）（编号：2022SS17）和江苏省水处理技术与材料协同创新中心预研基金（编号：XTCXSZ2022-1）的支持。