: 液态铋催化剂实现中温CO2加氢高选择性制合成气

《Advanced Science》：Liquid Bismuth Catalyst Enables High-CO-Selectivity in CO2 Hydrogenation

本研究报道了一种通过氢诱导还原BiVO4前驱体构建的动态液态铋（Bi）催化剂，其利用可逆的Bi3+/Bi0氧化还原循环，成功解决了中温下反向水煤气变换（RWGS）反应中一氧化碳（CO）选择性差的难题。该工作通过熔融Bi纳米液滴在缺陷型氧化钒（VOx）载体上的原位限域锚定，实现了稳定性与流动性的平衡。结合机理研究与密度泛函理论（DFT）计算揭示了Ni-Bi双位点在VOx上的H2辅助氧化还原机制，展现了液态Bi基催化剂在选择性CO2-合成气转化中的潜力。

　　

引言：CO₂加氢制合成气的挑战与液态金属催化剂的机遇

催化氢化CO₂通过反向水煤气变换（RWGS）反应是CO₂利用的关键途径，可生产用于费托合成和甲醇合成的合成气原料。作为一个吸热过程，RWGS在高温下更有利，但在较低温度下运行以提高能效是理想的。然而，低于约500°C时，高放热的CO₂甲烷化副反应占据主导，严重损害CO选择性。因此，开发能动力学上促进CO生成、同时抑制过度氢化为甲烷的催化剂至关重要。

RWGS催化主要受两种机制控制：甲酸盐途径和氧化还原途径。与涉及多步质子耦合电子转移的甲酸盐途径相比，氧化还原途径促进C═O键的直接断裂，从而获得显著更优的CO选择性。传统过渡金属通常表现出强的CO吸附，面临产甲烷的固有挑战。铋基催化剂最近因其固有的抗过度氢化能力和良好的CO₂活化能力而成为有前途的氧化还原介质。金属Bi参与可逆的Bi³⁺/Bi⁰氧化还原循环，可实现高CO选择性，如在烯烃合成和相关CO₂加氢过程中所证实。然而，Bi的低熔点是一个严重限制：在典型的催化温度下，Bi会烧结和团聚，导致快速失活。尽管已提出利用低熔点金属的动态表面构建负载型液态金属体系，但实现稳定且精细分散的液态Bi相仍极具挑战性。

本研究设计了一种通过氢诱导从BiVO₄前驱体溶解，在缺陷VO_x载体上稳定的动态液态Bi催化剂。熔融Bi纳米液滴由于低熔点而具有高表面流动性，但仍被限制并锚定在VO_x表面。进一步引入微量Ni作为氢解离促进剂，构建了三元Ni-Bi/VO_x催化剂，显著提升了RWGS性能。

1. 结果与讨论

1.1 Bi/VO_x催化剂的制备与结构表征

通过“固态前驱体”方法合成Bi/VO_x催化剂的过程如图S1示意。具体而言，首先使用聚乙烯吡咯烷酮作为形貌模板，水热合成了钒酸铋前驱体。这些BVO前驱体作为牺牲模板，在还原性反应气氛下转化，通过原位金属溶解生成负载型Bi/VO_x催化剂。扫描电子显微镜显示，原始BVO和还原后的u-BVO都保留了特征的米粒状形貌。重要的是，u-BVO表面显示出许多颗粒，能谱元素面扫描确认其为金属铋。

在催化剂中识别出两种不同的铋形态：表面锚定的纳米颗粒和更大的独立颗粒。差示扫描量热分析揭示了Bi固有的熔点，证实了其在催化操作温度下处于熔融状态。因此，这些形态的共存源于冷却过程中固有的熔融Bi迁移和聚结。重要的是，尽管存在宏观偏析，纳米尺寸的Bi颗粒仍顽固地锚定，表明与VO_x载体存在强烈的界面相互作用。透射电子显微镜结合元素面扫描进一步解析了这种异质分布。高分辨TEM成像揭示了对应于Bi晶面的晶格条纹，以及表明Bi域部分表面氧化的Bi₂O₃晶面间距。值得注意的是，未检测到结晶的氧化钒相，这与先前报道的非晶态VO_x载体结构一致。基于非原位SEM和TEM观察，液态Bi催化剂在冷却时固化成分布在表面和内部区域的离散颗粒；然而，在活性反应状态下，这些颗粒会熔化成被VO_x载体锚定的液态金属。

X射线衍射分析证实了BiVO₄前驱体在H₂下还原诱导转变为金属Bi，而VO_x载体保持非晶结构。拉曼光谱证实了VO_x的存在，揭示了特征性的V─O伸缩振动峰。X射线光电子能谱探测了表面化学态，揭示了混合的钒价态。V 2p_3/2核心能级的去卷积显示了显著的V⁵⁺和V⁴⁺物种共存。此外，Bi 4f谱可去卷积为Bi⁰和Bi³⁺的特征峰。高的Bi³⁺/Bi⁰强度比表明金属Bi在环境暴露下显著表面氧化为Bi₂O₃。这些结果共同确证了在还原条件下，由BVO前驱体控制还原，原位形成了分散在非晶VO_x基质上的液态Bi纳米液滴。

为阐明Bi与VO_x载体间的界面相互作用，将BVO前驱体在H₂气氛中分别于400°C和600°C热处理3小时，得到催化剂BVO-R400和BVO-R600。SEM和相关EDS分析显示，BVO前驱体在600°C完全分解，产生丰富的独立Bi颗粒以及破碎的VO_x域。至关重要的是，部分保留的VO_x呈现出独特的珊瑚状形貌，具有广泛的空隙结构。EDS元素面扫描进一步识别出在这些珊瑚状VO_x团聚体核心中存在显著的Bi富集，证实了Bi域的有效包封。这些观察表明，VO_x基质在空间上限制了熔融Bi，从而在高温反应中稳定了表面锚定的Bi纳米液滴，防止其聚结和迁移。

据此，基于时间分辨的SEM观察和上述讨论，提出了BVO前驱体形成Bi/VO_x的结构演化途径。在400°C的H₂还原过程中，金属Bi逐渐从BiVO₄晶格中溶出，成核为良好分散并锚定在VO_x表面的纳米液滴。这些由低熔点Bi组成的纳米液滴，在操作条件下呈熔融态。熔融Bi纳米液滴通过粒子迁移-聚结机制在VO_x载体的内部和外部表面迁移和聚结。至关重要的是，在催化温度下，液态Bi纳米液滴仍锚定在VO_x上，但表现出动态的内部和表面流动性，反映了限制性与流动性之间的平衡。

受VO_x基质空间限制熔融Bi的启发，研究人员假设前驱体形貌可调控界面稳定性。随后合成了三种不同的BVO形貌：米粒状颗粒、盘状晶体和片状组装团聚体。尽管形貌不同，所有前驱体都显示出几乎相同的还原曲线，证实结构演化受内在化学而非宏观形态主导。这些形貌定制的催化剂随后被用于探究CO₂加氢中的构效关系。

1.2 三元Ni-Bi/VO_x催化剂的制备

RWGS反应中氧化还原循环期间的氧掺入会导致表面氧化物的形成，从而降解催化剂的结构完整性或导致钝化。为确保持续的催化活性，氧化物还原的动力学必须主导氧化过程，这需要高浓度的表面活性氢物种。这可以通过在特定的解离位点产生氢溢流到邻近的活性表面来有效实现，从而维持氧化还原循环并稳定催化性能。

为了引入H₂解离活性位点，通过浸渍法将Ni助催化剂锚定在钒酸铋前驱体上，随后进行原位还原，得到三元Ni-Bi/VO_x催化剂。电感耦合等离子体发射光谱定量了元素组成，显示Ni负载量为1.6 wt.%，主要成分为Bi和V。XRD分析显示u-Ni/BVO有两个微弱的衍射峰，分别对应于NiO的晶面和金属Ni的晶面。高分辨TEM图像进一步识别出对应于NiO晶面的晶格条纹。XPS结果证实了金属Ni⁰和Ni²⁺共存。此外，EDS面扫描显示了Ni物种的高度分散分布。这些发现表明成功负载了分散良好的Ni纳米颗粒，其在富H₂条件下主要以金属Ni形式存在，观察到的NiO相归因于空气暴露导致的表面钝化。额外的表征一致证实，Ni助催化剂的引入不会干扰还原过程中Bi/VO_x载体的结构演化。

通过H₂程序升温还原研究了Ni助催化剂在调节BVO还原性方面的作用。引入Ni后，BiVO₄的主要还原温度从684°C降至537°C，这与从Ni到BVO的氢溢流一致。这表明在Ni位点解离H₂产生的活性氢物种随后迁移到BVO表面，加速了Bi³⁺还原为金属Bi⁰。此外，与u-BVO相比，H-D同位素交换实验中u-Ni/BVO上增强的HD信号为Ni位点在H₂解离中的关键作用提供了直接证据。理论上，H₂吸附自由能依次增加，对应的电子转移也依次增加。这些结果确立了Ni位点是H₂解离的关键中心。

XPS分析显示，u-Ni/BVO的V 2p_3/2结合能相对于u-BVO降低了0.2 eV，表明Ni的引入诱导了VO_x载体上的电子富集。拉曼光谱证实了这种电子调制，其中V─O伸缩振动峰发生了偏移。O 1s谱的去卷积解析出三种不同的态：晶格氧、氧空位和表面羟基。值得注意的是，u-Ni/BVO表现出比u-BVO更高的氧空位浓度，这与增强的电子顺磁共振信号强度一致。u-Ni/BVO中的晶格氧和氧空位组分都发生了向较低结合能的轻微偏移，证实了电子通过界面Ni-O-V键从Ni⁰转移到VO_x。

电子局域函数图显示了Ni改性催化剂界面氧空位附近显著的电子积累。这种局域电子密度增强了VO_x的给电子能力，这是CO₂吸附的关键特征。Bader电荷分析量化了从Ni-Bi/VO_x催化剂到吸附CO₂的更强电荷转移。因此，CO₂吸附自由能从VO_x和Bi/VO_x增强到Ni-Bi/VO_x，突显了Ni促进的CO₂在VO_x上的吸附。实验上，CO₂程序升温脱附证实了含Ni催化剂中增强的CO₂吸附容量。因此，Ni助催化剂表现出双功能机制：它既促进H₂解离，同时又诱导电子富集的VO_x表面，促进CO₂在表面富集。

1.3 CO₂热加氢催化性能

在1 MPa和8000 mL·g_cat^-1·h^-1的条件下，评估了u-BVO在325–450°C范围内的CO₂热加氢性能。CO₂转化率随温度升高而增加，主要产物为CO，伴有少量CH₄。u-BVO催化剂在400°C时实现了10.0%的CO₂转化率和79.0%的CO选择性。在引入1.6 wt.%的最佳Ni负载量后，CO₂转化率提高至20.0%，同时CO选择性升至90.0%。这种增强源于Ni位点H₂解离产生的富氢环境，以及Ni促进的电子富集VO₂表面改善的CO₂富集。CO₂转化率对Ni含量依赖性有限，而CO选择性始终保持在90.0%附近，这表明反应可能遵循直接的CO生成途径。相比之下，甲酸盐介导的机制预计对H*可用性（受Ni浓度调节）表现出更强的敏感性。尽管整体活性尚未超过领先的Ni基催化剂，但这些结果显著展示了将液态铋策略应用于热催化CO₂加氢同时保持高CO选择性的潜力。

催化剂形貌调控了活性：片状组装的BVO-a在400°C时实现了最高的CO₂转化率，超过了米粒状和盘状前驱体。无论催化剂形貌如何，产物分布基本相似，在400°C时CO选择性约为78.0%，CH₄选择性约为22.0%。谢乐分析证实了u-BVO-c中Bi在冷却时发生严重的粒子迁移-聚结，产生更大的Bi颗粒，而BVO-a/BVO-r中的珊瑚状VO_x框架通过空间限制抑制了Bi的烧结。Ni的固定进一步提高了CO₂转化率，但Ni/BVO-c由于堆叠的盘状结构无法防止熔融Bi的聚结，增强效果可忽略。这突显了确保足够且可及的Bi活性位点对于在该体系中实现CO₂转化至关重要，这可以通过载体形貌来调节。

对照实验阐明了关键的Bi-VO_x协同作用。缺乏完整Bi/VO_x相互作用的催化剂表现出低活性，活性趋势为：Bi/SiO₂+V₂O₃> Bi+V₂O₃> V₂O₃> Bi/SiO₂> Bi。Bi的活性可忽略以及BVO-R600中烧结Bi颗粒的低活性证实，VO_x锚定的Bi纳米液滴，而非独立Bi颗粒，是主要的活性位点。分散在非晶SiO₂上的Bi活性低，以及V₂O₃上可测量的CO₂转化率表明，VO_x载体为CO₂还原提供了次要的活性位点，尽管其贡献次于Bi-VO_x协同作用。这些结果明确确立，锚定在VO_x上的熔融Bi纳米液滴主导CO₂还原为CO，而Ni则优化了H*通量和界面电子转移。

为了进一步阐明VO_x在稳定Bi纳米液滴和活化CO₂方面的双重作用，使用HCl溶液对u-BVO进行选择性表面Bi刻蚀。增加HCl浓度逐渐降低了CO₂转化率，而CO选择性保持稳定。综合表征揭示，HCl刻蚀诱导了两条平行的降解途径：珊瑚状VO_x骨架的溶解和Bi加速团聚成微米级颗粒。至关重要的是，活性损失的程度与表面锚定Bi纳米液滴的消耗直接相关，证实了它们对CO₂活化的不可或缺性。这些结果表明VO_x提供了双重功能：空间限制熔融Bi以维持限制性与流动性之间的平衡，以及在其表面富集CO₂以增强Bi与CO₂的反应概率。

温度摆动循环实验证明了u-BVO和u-Ni/BVO催化剂的再生性，这归因于Bi的冷凝/再熔化动力学。然而，经过多次循环，优化的u-Ni/BVO催化剂经历了轻微活性损失。为进一步评估操作耐久性，进行了长期稳定性测试。两种催化剂在48小时测试期间均表现出性能衰减。具体而言，u-BVO催化剂显示出16.0%的活性损失，最终CO₂转化率稳定在8.0%附近。相比之下，u-Ni/BVO经历了更渐进的活性降低，但其最终转化率仍高于u-BVO，同时保持CO选择性在90.0%左右。尽管两种催化剂的Bi/VO_x相组成保持不变，但反应后表征显示u-Ni/BVO中存在严重的Bi团聚。相比之下，u-BVO未显示显著的Bi团聚。这些发现表明催化剂失活主要由Bi固有的团聚驱动。Ni的存在加剧了这一过程，可能是通过创造富含H的表面环境来增强Bi原子迁移率。尽管如此，u-BVO相对稳定的性能突显了平衡Bi限制性与流动性以维持催化活性的重要性。

1.4 CO₂加氢机理研究

随后采用原位漫反射红外傅里叶变换光谱探测u-BVO和u-Ni/BVO催化剂上的反应中间体。催化剂在H₂中预还原并用N₂吹扫清洁表面。当引入CO₂气体时，在两种催化剂上出现了强度相当的气态CO谱带，这是由于直接CO₂解离。当进料从CO₂切换为H₂时，出现了一个归属于双齿甲酸盐中间体的特征峰。重要的是，未观察到HCOO*分解为CO，排除了缔合途径。这证实CO生产主要通过氧化还原机制，其中CO₂在Bi位点上直接解离，H₂再生活性位点的还原态。

CO₂脉冲实验进一步验证了这一机制：CO₂脉冲立即产生CO，但随后的催化剂氧化抑制了CO产率。在H₂介导的再还原后活性恢复，表明H₂作为催化剂再生的还原剂，而非直接的HCOO加氢剂。因此，u-Ni/BVO上增强的CO信号源于通过从Ni位点的H溢流加速了Bi/VO_x的再生，这与CO₂/H₂程序升温表面反应中较低的反应起始温度一致。同时，在N₂吹扫下，线性吸附的CO*谱带迅速消失，反映了u-BVO和u-Ni/BVO上弱的CO吸附。这与高CO选择性一致，且Ni的引入并未改变CO吸附强度。据报道，Bi位点上弱的CO吸附是由于金属Bi固有的电子性质，其缺乏足够数量的能量合适的电子以有效回馈到CO的反键轨道。

高压原位DRIFTS识别了额外的反应中间体。对于u-BVO催化剂，线性CO峰随时间减弱，而HCOO和CH₄谱带强度增加，表明CO加氢是主要的CH₄形成途径。然而，对于u-Ni/BVO，仅在从CO₂/H₂切换为纯H₂时才检测到CH₄。这表明H介导的Bi/VO_x快速再生抑制了CO*积累和过度氢化，有利于CO脱附。

此外，H₂-TPR量化了u-BVO和u-Ni/BVO催化剂的氧化还原循环动力学。预处理的催化剂在H₂还原后暴露于CO₂气氛。未氧化的u-BVO上H₂消耗可忽略，而氧化的u-BVO-CO₂消耗了显著量的H₂。这些观察强烈支持涉及Bi液滴作为主要活性位点的催化氧化还原循环。在u-Ni/BVO-CO₂的情况下，H₂消耗量激增且还原峰延迟。这是由于Ni诱导的电子富集VO_x在Bi⁰位点周围创造了CO₂富集的微环境。此外，氧化过程中形成的Bi₂O₃覆盖层进一步稳定了熔融Bi液滴，防止其聚结。

1.5 DFT计算

进行DFT计算以阐明O_V在H₂辅助氧化还原机制中的作用。为了模拟实验催化剂结构，将具有可控O_V浓度的缺氧V₂O₅表面建模为VO_x、Bi/VO_x和Ni-Bi/VO_x体系。在这些模型中，使用静态Bi₄团簇作为靶向计算探针，以捕获低配位表面原子的电子结构，这些原子代表了液态Bi纳米液滴上最活跃的位点，而不是模拟整个动态液滴。这种简化是合理的，因为液态金属表面固有的原子级分层和短程有序赋予了瞬态局部刚性，并允许使用静态团簇模型进行有意义的电子结构分析。计算了额外O_V的形成能以评估O_V生成的难易程度，趋势为：Bi/VO_x< Ni-Bi/VO_x< VO_x。这些结果表明Bi纳米颗粒促进了氧晶格的活化，并有利于VO_x载体上O_V的形成。Ni的存在进一步微调了氧空位形成能，反映了其在调节催化界面氧化还原性质中的作用。这种计算方法提供了原子水平上对Bi和Ni在增强VO_x负载催化剂氧化还原活性和稳定性方面协同作用的见解。

CO₂还原途径的反应自由能分布如图所示。Bi/VO_x上的缔合途径需要高的H₂