《Advanced Science》：Highly Robust Membrane Electrode Assembly Using Engineered Dual-Phase Iridium Oxide Catalysts Breaking the Activity–Durability Trade-Off in Proton Exchange Membrane Water Electrolysis
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本综述聚焦质子交换膜水电解（PEMWE）中铱（Ir）基析氧反应（OER）催化剂存在的活性-耐久性固有矛盾，创新性地提出了空心双相氧化铱（HDP-IrOx）催化剂设计策略。该策略通过聚多巴胺模板法，精确调控无定形IrOx与晶态IrO2的共存比例与空间分布，在单电池中实现了1.77 V@2 A cm?2的高性能与1036小时长时稳定运行（衰减率31.5 μV h?1），为开发低铱载量、高性价比的下一代PEMWE阳极提供了新范式。
在应对气候变化、实现碳中和的全球背景下，利用可再生能源（如太阳能、风能、水力发电）进行绿色制氢成为极具前景的解决方案。质子交换膜水电解（PEMWE）技术因其高电流密度、高效率、快速响应及可生产高纯氢等优势，成为该领域的研究焦点。然而，PEMWE系统的性能瓶颈之一在于其阳极的析氧反应（OER）催化剂。目前，铱（Ir）基催化剂是酸性条件下最有效的OER催化剂，但铱作为一种储量稀少、价格昂贵的贵金属，严重制约了PEMWE的大规模商业化应用。更为棘手的是，铱基催化剂普遍面临活性与耐久性难以兼得的固有矛盾。
活性与耐久性的根源性矛盾
深入探究其机理，这种矛盾源于无定形氧化铱（IrOx）与晶态二氧化铱（IrO2）在结构与反应机制上的根本差异。无定形IrOx富含不饱和的Ir配位点、氧空位以及大量的Ir3+/Ir4+氧化还原物种，这些特性使其遵循晶格氧机制（LOM）进行OER，反应能垒较低，因而表现出优异的本征活性。然而，LOM过程中晶格氧的直接参与会导致氧空位的形成和Ir-O网络的崩溃，进而加速铱的溶解，导致催化剂结构不稳定、耐久性差。相反，晶态IrO2具有强健的Ir─O键和稳定的晶体结构，主要遵循吸附质演化机制（AEM）进行OER。在此机制中，反应通过吸附中间体（OH*、O*、OOH*）的逐步转化进行，晶格氧不直接参与反应，因此Ir-O网络得以保持，Ir溶解被抑制，表现出极高的稳定性。但相应地，其活性位点密度低，反应能垒高，初始催化活性有限。因此，如何在一个催化剂体系中，将无定形IrOx的高活性与晶态IrO2的高稳定性有机结合，成为设计下一代高性能、低铱载量PEMWE阳极催化剂的核心挑战。
空心双相氧化铱催化剂的设计与合成
为应对这一挑战，本研究提出了一种创新的结构设计策略：空心双相氧化铱（HDP-IrOx）催化剂。该催化剂采用聚多巴胺（PDA）包覆的聚苯乙烯（PS）微球作为硬模板，通过模板辅助法合成。x catalyst, (b) scanning electron microscoy (SEM) image of HDP-IrOx, (c,d) Transmission electron microscopy (TEM) images of HDP-IrOxwith low and high resolution images with corresponding FFT patterns, (e,f,g,h) scanning transmission electron microscopy (STEM) image and energy dispersive X-ray spectroscopy mapping of HDP-IrOx.">其合成关键在于：PDA涂层上的儿茶酚基团能够螯合Ir3+离子，使其固定在模板表面；而未被固定的Ir3+则在碱性环境中沉淀为Ir(OH)3。经过煅烧去除模板后，固定在模板表面的Ir转化为具有空心结构的晶态IrO2，而沉淀的Ir(OH)3则转化为无定形IrOx小球，后者恰好填充于空心球之间，从而形成独特的“双相共存”结构。其中，晶态空心球构成了坚固的导电骨架，为电子传输提供了连续通路；而无定形IrOx域则提供了丰富的OER活性位点。此外，三维空心结构本身具有高比表面积，有利于暴露活性位点，促进水传输和氧气泡脱附，并增强了结构完整性。
煅烧温度与模板尺寸的精细调控
研究通过系统改变煅烧温度和PS模板尺寸，精确调控了催化剂中无定形与晶态两相的比例、分布及形貌。X射线衍射（XRD）和透射电子显微镜（TEM）分析表明，随着煅烧温度从350°C升至525°C，催化剂的结晶度逐渐增强，在375°C时开始形成两相共存结构，温度超过400°C后则完全转化为晶态。电化学测试表明，在375°C下煅烧的HDP-IrOx在半电池测试中于10 mA cm?2电流密度下表现出最低的过电位（283 mV）。x catalysts as a function of calcination temperature: (a) X-ray diffraction patterns, and (b) TEM images of catalysts calcined at different temperatures.">通过电化学阻抗谱（EIS）获得的电化学活性面积（ECSA）与比表面积（SSA）的比值（导电性指数）也证实，375°C煅烧的样品具有接近1的最高导电性指数，表明其无定形活性位点与晶态导电骨架达到了最佳协同。
模板尺寸（190、240、360 nm）则主要影响无定形IrOx域的比例。较小的模板（如240 nm）由于固定的Ir离子较少，溶液中沉淀形成的无定形IrOx比例更高，从而提供了更多活性位点。因此，HDP-IrOx-240在半电池中表现出最优的活性（过电位283 mV）和质量活性（133 A g?1@ 1.55 V vs. RHE）。x and M-IrOx. (e–g) TEM images of HDP-IrOx-190, HDP-IrOx-240, and HDP-IrOx-360 catalysts synthesized with PS-PDA templates of different diameters, and (h) TEM images of M-IrOxprepared with PS templates.">相比之下，没有PDA涂层合成的单一无定形相催化剂（M-IrOx）则因缺乏导电骨架而性能较差。塔菲尔斜率分析进一步证实，双相催化剂（~49-53 mV dec?1）的反应速率决定步骤与单一无定形相催化剂（~55-68 mV dec?1）不同，表明了双相结构对反应动力学的优化作用。x and M-IrOxcatalysts with different template sizes, (b) Comparison of overpotential and mass activity at 1.55 V (vs. RHE), (c) Corresponding Tafel plots with calculated Tafel slope, and (d) Comparison of ECSA, SSA, and conductivity index (ECSA/SSA) for HDP-IrOxand M-IrOxcatalysts.">
PEMWE单电池性能与卓越耐久性
在接近实际应用的PEMWE单电池测试中，HDP-IrOx催化剂展现了优异的性能。其中，HDP-IrOx-360在铱载量仅为0.2 mgIrcm?2的条件下，于2 A cm?2的高电流密度下实现了1.77 V的低电池电压，性能优于商业IrO2基准（1.81 V）。x and M-IrOxcatalysts with different template sizes, (b) Corresponding high-frequency resistance (HFR) plots as a function of current density, (c) Comparison of overpotential components (ohmic, kinetic, and transport) for catalysts with and without dual-phase structure at 2 A cm?2, and (d,e) polarization curves and HFR-corrected polarization curves of (d) HDP-IrOxand (e) M-IrOxcatalysts.">过电势分解分析表明，双相催化剂在动力学过电势方面显著优于单一无定形相催化剂，体现了其本征活性的优势。
更为突出的是其长时运行稳定性。在1 A cm?2的恒定电流密度下进行超过1000小时的耐久性测试，HDP-IrOx-360表现出惊人的稳定性，电压衰减率低至31.5 μV h?1，远超HDP-IrOx-240（274.1 μV h?1）和商业IrO2。这种卓越的耐久性归因于其独特结构的协同作用：晶态空心骨架提供了坚固的支撑和连续的电子传导路径，有效抑制了结构坍塌和活性位点损失；而无定形域则持续提供高活性。同时，空心结构保障了良好的物质传输，减轻了质量传输阻力。x-240 and HDP-IrOx-360 catalysts at 1 A cm?2, (b) Comparison of overpotential components (ohmic, kinetic, and transport) BOL, and after EOL test for HDP-IrOx-360 at 2 A cm?2, (c) Cross sectional SEM images of HDP-IrOx-360 anodes at BOL and EOL, (d) Comparison of iR-corrected polarization curves of HDP-IrOx-360 at BOL and EOL, and (e) Comparison of the total PGM loading and degradation rate for HDP-IrOx-360, HDP-IrOx-240 and Ir based catalysts in various states reported in previous reports.">耐久性测试后，HDP-IrOx-360电极的催化剂层厚度未发生明显变化，印证了其出色的机械稳定性。
经济性评估与未来展望
经济性评估显示，基于HDP-IrOx-360催化剂的膜电极（MEA）的贵金属总成本约为0.0444cm<sup>?2</sup>。以其在1和2Acm<sup>?2</sup>下的能量效率（分别为75.5，已接近美国能源部（DOE）设定的1$ kg?1终极目标，展现出良好的经济可行性。
总之，这项研究通过精妙的空心双相结构设计，成功打破了PEMWE中Ir基OER催化剂活性与耐久性之间的长期权衡。该工作不仅为开发低铱载量、高性能、长寿命的下一代PEMWE阳极催化剂提供了切实可行的创新方案，而且所提出的“相工程”设计范式具有普适性，可推广至其他金属氧化物OER催化剂体系，为加速绿色制氢技术的商业化进程奠定了重要的材料基础。
